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正丁烷(n-C4H10)和異丁烷(iso-C4H10)均為重要的石化基礎原料。工業上C4烷烴同分異構體通常是從裂解氣或異構化產物中獲得，以混合物的形式存在。因此，C4烷烴同分異構體的分離非常重要，且具有挑戰性。工業上通常采用低溫精餾的方法進行分離，投資大、操作復雜、能耗高。相比而言，吸附分離具有優勢，但傳統的吸附劑材料在分離選擇性和吸附量兩者之間往往存在相互制約，難以兼得。因此，理想的吸附劑材料不僅應該具有合適的孔穴尺寸實現分子篩分效應，同時應該具有大的孔隙率以具備高的吸附容量。

為了解決這一難題，近日，天津工業大學仲崇立/黃宏亮團隊在Angew. Chem. Int. Ed.期刊發表了題為“Stepwise engineering of a cage-like MOF pore aperture for the efficient separation of isomeric C4 paraffins under humid conditions”的文章 (DOI: 10.1002/anie.202218596)，通過將一定數量的疏水基團引入籠狀MOF的孔窗口處，通過精確調節MOF孔窗口尺寸，實現了高效的n-C4H10/iso-C4H10分子篩分分離 (圖1)。

圖1 籠狀MOF的孔穴尺寸調控和C4烷烴異構體分離示意圖

在這項工作中，作者將不同數量的疏水甲基引入具有較大孔籠的母體MOF (Zn-bzc) 的孔窗口處，得到甲基修飾的Zn-bzc-CH3 和Zn-bzc-2CH3 材料。Zn-bzc、 Zn-bzc-CH3和Zn-bzc-2CH3的康諾利表面和孔窗口尺寸如圖2所示。通過在Zn-bzc的孔窗口處引入不同數量的甲基基團，可以實現其孔窗口尺寸的連續調控，從而有望最終實現n-C4H10/iso-C4H10的分子篩分離。

圖2. (a) Zn-bzc中的bzc配體；(b) Zn-bzc-CH3中的bzc-CH3配體；(c) Zn-bzc-2CH3中的bzc-2CH3配體；(d) Zn-bzc、(e) Zn-bzc-CH3和 (f) Zn-bzc-2CH3的康諾利表面結構；(g) Zn-bzc、(h) Zn-bzc-CH3和 (i) Zn-bzc-2CH3的孔窗口。

氣體吸附等溫線測試表明，Zn-bzc和Zn-bzc-CH3對n-C4H10和iso-C4H10均有明顯的共吸附現象。然而，即使在1 bar下，Zn-bzc-2CH3 對iso-C4H10仍幾乎不吸附，但可以有效的吸附n-C4H10，從而表現出理想的分子篩分分離(圖3)。

圖3. (a) Zn-bzc、(b) Zn-bzc-CH3和(c) Zn-bzc-2CH3在298 K下的n-C4H10和iso-C4H10吸附等溫線圖。

通過DFT計算，作者進一步揭示了具有分子篩效應的詳細機理 (圖4)。其中，最小能量路徑MEP計算(圖4a-c)表明，n-C4H10和iso-C4H10在Zn-bzc和Zn-bzc-CH3中均具有較低且相近的擴散能壘，意味著兩種氣體均易于在孔道中傳輸，符合共吸附的實際規律。對于Zn-bzc-2CH3，n-C4H10的擴散能壘為36.0 kJ mol-1，而iso-C4H10的擴散能壘高至131.6 kJ mol-1，這意味著在動力學上iso-C4H10無法通過孔穴傳輸，表明Zn-bzc-2CH3具有理想的n-C4H10/iso-C4H10分子篩分離效應。同時，吸附構型分析表明，n-C4H10在Zn-bzc-2CH3可以被吸附在兩種不同的環境中，包括甲基朝外的大孔和甲基朝內的小孔。在大孔中 (圖4d-e)，n-C4H10吸附在Zn簇附近，并與Zn簇和吡唑環形成多個相互作用位點，靜態吸附能為40.01 kJ/mol。圖4f的IGM分析顯示了特定的弱相互作用區域以及不同原子對主客體相互作用的貢獻。當n-C4H10吸附到小孔內時，其位于小孔的中心，并與周圍配體上的多個甲基形成多重弱相互作用 (圖4g-h)，該靜態吸附能為45.28 kJ/mol。同時，IGM分析(圖4i)進一步證明，小孔中的n-C4H10與MOF的相互作用主要來自于多個甲基基團的共同貢獻。

圖4. (a) Zn-bzc、(b) Zn-bzc-CH3和 (c) Zn-bzc-2CH3中的n-C4H10和iso-C4H10的擴散能壘；n-C4H10在Zn-bzc-2CH3 的大孔籠 (d，e) 和小孔籠 (g，h) 中的吸附構型；n-C4H10在Zn-bzc-2CH3 的大孔籠 (f )和小孔籠 (i) 中的IGM分析。

為了探究正異丁烷混合分離的實際效果，作者在298 K下進行了固定床穿透實驗。如圖5a所示，Zn-bzc-2CH3對n-C4H10/iso-C4H10混合組分離表現出優異的分離效果，且水汽幾乎不會和n-C4H10產生競爭吸附。而對于沒有甲基改性的Zn-bzc，水汽和n-C4H10產生強烈的競爭吸附，這說明甲基的引入在MOF孔道創建出了疏水的孔道微環境，大大降低了水的吸附能力。

圖5. 在298 K下，(a) Zn-bzc-2CH3分別在干燥和潮濕環境中的n-C4H10/iso-C4H10（v/v=1:1）混合物的穿透圖；(b) Zn-bzc-2CH3分別在干燥和潮濕環境中對n-C4H10的穿透圖；(c) Zn-bzc和Zn-bzc-2CH3的單組分水蒸氣穿透圖；(d) Zn-bzc分別在干燥和潮濕環境中對n-C4H10的穿透圖。

此外，穩定性測試實驗證實，甲基的引入也能大大增強Zn-bzc-2CH3的化學穩定性，并且在水中浸泡7天或者在空氣中放置30天，其n-C4H10吸附能力仍然保持不變。另外，Zn-bzc-2CH3對n-C4H10/iso-C4H10吸附分離表現出良好的循環再生能力，進一步證實該材料具有重要的實際應用前景。

圖6. (a) Zn-bzc和Zn-bzc-2CH3化學穩定性測試。(b) 苛刻條件處理后的Zn-bzc-2CH3的n-C4H10吸附等溫線。Zn-bzc-2CH3的(c) n-C4H10單組分循環再生吸附實驗和(d) n-C4H10/iso-C4H10混合物分離循環再生實驗。

總結

作者通過調控孔窗口處的甲基數量，實現了MOF吸附劑優異的正異丁烷分子篩分效果。一方面，甲基的引入有效地調節了籠狀MOF的孔尺寸，從而實現了n-C4H10/ iso-C4H10的分子篩分分離。另一方面，籠狀的孔結構提供了較高的孔隙率，從而使得Zn-bzc-2CH3 材料在298 K和1 bar下具有較高n-C4H10吸附容量。此外，引入的甲基基團在MOF孔道內創建了疏水環境，大大增加了MOF材料的化學穩定性，并且很好地消除了水汽對n-C4H10/ iso-C4H10分離的影響。該新材料在分離性能和穩定方面均具有優勢，表現出良好的應用前景。同時證明了在MOF的孔窗口處引入小分子來實現優異的篩分效果的策略是可行的，并且可擴展到更多的分子篩分體系中，為發掘出更多高效的吸附劑材料提供了一種可能。

論文信息：

Stepwise engineering of a cage-like MOF pore aperture for the efficient separation of isomeric C4 paraffins under humid conditions

Lu Wang, Wenjuan Xue, Hejin Zhu, Xiangyu Guo, Hongliang Huang*, Chongli Zhong*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202218596