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乙烯與乙烷的分離在石油化工中具有重要意義。與傳統的低溫蒸餾相比，利用多孔材料如MOFs進行吸附分離是一種節能技術。然而，乙烯對乙烷的優先吸附是當前的主要挑戰。因此，來自霍夫曼先進材料研究所李靜教授和王浩副教授課題組證明了孔結構如何顯著改變兩種等孔Zr-MOFs的吸附選擇性。在UiO-66中進行簡單的配體功能化，使得乙烷的匹配孔隙更小或更好，與乙烯的相互作用更弱，大大提高了MOF-801對乙烷/乙烯的選擇性。原位紅外光譜分析揭示了主-客體相互作用的性質和總體結合能的差異。聚合級乙烯(99.9%)可直接由乙烷/乙烯混合物在一個步驟中生產。MOF-801具有良好的吸附能力和選擇性，合成成本低，易于擴展，是一種有前途的乙烷選擇性吸附劑，在外界的條件下可以一步提純乙烯。

背景介紹

乙烯是石油化工中最重要的原料之一，一般通過乙烷的熱分解產生。成熟的工業分離C2H6和C2H4的方法涉及在低溫和高壓蒸餾過程中反復循環，由于C2H4和C2H6的物理性質(例如分子大小和揮發性)非常相似，因此需要多個精餾塔和高回流比。因此需要探索在溫和條件下凈化C2H4的低成本、高能效的替代技術。基于多孔吸附劑的變壓或變溫吸附分離節能技術，在眾多的多孔材料中，金屬有機骨架(MOFs)由于其獨特的孔幾何結構和表面功能的可調性而成為烯烴/石蠟分離的有前途的候選材料。為了使MOFs對C2H6的結合優于C2H4，并且具有較高的C2H6/C2H4選擇性，可行的策略可以是通過在吸附劑上創建特定的官能團來增加與C2H6的相互作用(或減少與C2H4的相互作用)，也可以是通過獲得合適的孔徑和形狀來調整其孔隙幾何形狀，以更好地捕獲C2H6。

圖文解析

要點：該圖為兩種Zr - MOFs的孔徑、幾何形狀和吸附物-吸附劑相互作用差異示意圖。圖1a是對苯二甲酸、富馬酸和相關孔入口的配體結構圖，從圖中我們看到BDC (UiO-66中的配體)呈棒狀，有一個高度芳香的苯環;而富馬酸(MOF-801中的配體)呈非線性形狀，長度較短，只有一個C=C鍵。圖1b、1c分別表示UiO-66、MOF-801的孔入口，C2H6分子和C2H4分子嵌入孔中結構圖。UiO- 66和MOF-801的結構都具有fcu拓撲結構，籠狀孔隙和三角窗口的大小分別約為6.0 ?和4.7 ?，C2H6(動力學直徑:4.5 ?)和C2H4(動力學直徑:4.1 ?)分子都可以很好地接近這些結構。可接近的孔徑允許這兩種分子自由擴散（圖1b）。盡管MOF-801比UiO- 66具有更小的Brunauer - Emmet - Teller (BET)值，但其較小的孔徑與C2H6的動力學直徑更匹配(圖1c)，從而產生更強的主客體相互作用。另外，由于MOF-801與配體的π-π相互作用較弱，可以預測MOF-801對C2H4的捕獲較低。

要點：圖2a是UiO-66和MOF-801在77 K下的氮氣吸附-解吸等溫線圖。從圖中我們可以看到UiO-66和MOF-801的BET表面積估計值分別為1257 m2/g和861 m2/g。圖2b是估算UiO-66和MOF-801的孔窗大小圖。計算得到Uio-66和MOF-801的孔窗大小分別為6.0 ?和4.7 ?,BET表面積和窗口大小與兩種MOFs中有機配體的長度一致。圖2c是UiO-66在298 K下對C2H6和C2H4吸附-解吸等溫線圖。在298 K和1.0 bar下，對C2H6的吸附量為58cm3/g，對C2H4吸附量為52 cm3/g，說明UiO-66對C2H6的吸附優于C2H4。圖2d是MOF-801在298 K下對C2H6和C2H4吸附-解吸等溫線圖。在相同條件下，MOF-801對C2H6和C2H4的吸附量分別為57 cm3/g和46 cm3/g。與UiO-66相比，MOF-801對C2H6的吸附量非常相似，但對C2H4的捕獲大大減少。圖2e是等摩爾的C2H6/C2H4混合物在298 K下的IAST選擇性圖。如圖所示，UiO-66在298 K和0-1 bar下對C2H6/C2H4選擇性較低，為2.3 ~ 1.6，而MOF-801對C2H6/C2H4選擇性顯著提高，為2.8 ~ 2.1。圖2f是比較多種C2H6選擇性MOF對C2H6/C2H4混合物的IAST選擇性和在1.0 bar和298 K下對C2H6捕獲能力，結果表明MOF-801在之前報道的乙烷選擇性最好的MOFs中具有很強的競爭力。

要點：圖3是通過原位紅外光譜測量吸附在兩種Zr - MOFs內部對C2H6和C2H4的相互作用。吸附的C2H6和C2H4分別用ν和δ波段來表征，因為C2H6中偶極矩的最大變化是C-H拉伸，而C2H4中偶極矩的最大變化是C-H變形。在MOF-801和UiO-66中，吸附的C2H6、C2H4的νas，s、δ帶出現在相同的位置，但在MOF-801中的CH振動比UiO-66的作用更強，這表明吸附分子在MOF-801中與富馬酸配體的相互作用比UiO-66中的對苯二甲酸配體的相互作用更強。此外，C2H6包裹體對這些模式以及ν(Zr-OH)的擾動明顯大于C2H4，表明C2H6與MOF-801的相互作用比C2H4更強。

要點：圖4a和4b分別表示MOF-801中C2H4分子和C2H6分子的四面體孔等面的相互作用誘導電荷密度圖。圖4c和4d分別為MOF-801中C2H4分子和C2H6分子的八面體孔等面的相互作用誘導電荷密度圖。從圖中我們可以看到CH@ligand位點在MOF-801中的吸附最強。此外，我們觀察到客體分子與O@cluster之間存在相對較弱的氫鍵相互作用。MOF-801較小的孔徑有利于C2H6與周圍所有配體之間的強相互作用，而C2H4由于其較小的動力學直徑，相互作用較弱。

要點：圖5a是MOF-801在300 K下對C2H6和C2H4的單組分吸附等溫線，結果表明MOF-801對C2H6和C2H4的吸附量分別為38 cm3/g和26 cm3/g，結果證實了對C2H6的吸附優于對C2H4的吸附。圖5b是MOF-801在1.0 bar，298 K條件下，對等摩爾C2H6/C2H4混合物的穿透實驗曲線圖，結果表明當穿透時間為25min時，C2H4先洗脫出來，當穿透時間為34.7min，C2H6再洗脫出來。圖5c是在1.0 bar和298 K下MOF-801對C2H6/C2H4混合物比例為10/90的穿透實驗曲線圖，結果表明當穿透時間為20min時，C2H4先洗脫出來，當穿透時間為36.5min，C2H6再洗脫出來。圖5d是在1.0 bar和298 K下MOF-801中C2H6/C2H4混合物比例為10/90時對聚合物C2H4的產量圖。從圖中我們可以看到當聚合物C2H4的純度為99.9%時，它的產量為5.73L/kg。

要點：該圖是MOF-801在不同條件下的PXRD譜圖，從圖中我們可以看到MOF-801樣品在熱水、HCl (pH =1)和NaOH (pH =13)水溶液中浸泡24 h，它的PXRD圖譜與合成后是一樣的，說明了該MOF-801具有較強穩定性。

要點：該圖是MOF-801對C2H6和C2H4分子進行5次循環吸附-解吸圖，從圖中我們可以看到5次循環曲線幾乎相同，證實了其良好的可回收性。

總結與展望

綜上所述，本文報道了兩種乙烷選擇性Zr-MOFs的案例研究，以證明不同的孔徑和配體功能如何顯著提高C2H6/C2H4的選擇性，以實現能量和成本效益對C2H4的一步純化。研究表明，MOF-801的最佳孔徑和形狀可以有效增強C2H6的親和力，而MOF-801中相對較弱的乙烯-配體相互作用導致對C2H4的捕獲減少，從而顯著提高了C2H6/C2H4的選擇性。理論計算和原位紅外分析驗證了實驗結果。結果表明，MOF-801具有良好的C2H6吸附能力和良好的C2H6/C2H4選擇性，是乙烷選擇性最好的MOFs之一。穿透實驗證實，MOF-801能在常溫條件下從各種C2H6/C2H4混合物中高效分離C2H6，直接生成聚合物級C2H4(99.9%)。并且MOF-801穩定性好，可通過簡單、快速、廉價的合成方法進行規模化生產。考慮到這些特性，MOF-801是工業上重要的C2H4凈化中最有前途的MOFs吸附劑之一。