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【Nat. Chem. Eng.】一維孔道中的動態分子口袋用于從C2-C4炔烴中分離乙烯

貝士德 2024-01-30 | 閱讀：1666

文章簡介

分子篩吸附劑可以在分子大小方面提供最大的吸附選擇性，但從三種或更多種組分的混合物中區分中等大小的分子仍然具有挑戰性。在這里，暨南大學陸偉剛教授/李丹教授課題組報道了一種沿一維通道具有動態分子口袋的金屬有機框架（JNU-3a），能夠在單個吸附步驟中從與C2-C4炔烴的混合物中一步去除乙烯（C2H4），而不管它們的性質以及分子大小如何。對1.4g JNU-3a進行的實驗室規模的柱穿透實驗表明，三種炔烴幾乎同時但較晚地被洗脫出來，從而從混合物中高純度分離出C2H4(≥99.9995%)一次吸附操作中的C2-C4炔烴。我們進一步展示了107g JNU-3a的中試規模色譜柱穿透以及在氣瓶中收集C2H4。特別是，C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)連續運行30次，每個循環平均提供76.1 g高純度C2H4。總體而言，JNU-3a通過同時去除C2-C4炔烴，在工業C2H4純化方面具有巨大潛力。

背景介紹

乙烯(C2H4)是制造有價值的有機化學品和聚合物的最重要原料之一。2019年，通過碳氫化合物裂解生產了超過2億噸C2H4。然而，所得C2H4不可避免地含有微量的炔烴，包括乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)和1-丁炔(1-C4H6)，導致C2H4聚合過程中催化劑失活，對生產產生不利影響。所得聚乙烯的質量。在生產聚乙烯之前，需要將這些炔烴的濃度降低至5ppm以下，因為它們會通過形成固體金屬乙炔化物導致不可逆的催化劑中毒，從而阻塞流體流并導致爆炸。目前從C2H4中去除痕量炔烴的工業實踐是通過使用鈀基催化劑進行選擇性加氫，盡管此類催化劑成本高并且可能發生不期望的反應。

使用多孔材料的選擇性吸附已被認為是一種節能的碳氫化合物分離技術；然而，對于碳鏈長度相同的烴類，炔烴和相應的烯烴僅相差兩個氫原子，其分離效率很大程度上取決于對多孔材料的孔結構和尺寸的精確控制。在這方面，金屬有機框架（MOF），也稱為多孔配位聚合物，因其定制的孔隙尺寸和表面化學、其構建單元的多功能性和多種連接模式而脫穎而出。MOF材料作為炔烴/烯烴分離的吸附劑已被廣泛研究。

圖文解析

要點：JNU-3a在一維通道兩側分布正交陣列動態分子袋，分子口袋和一維通道通過一個約3.7 ?的動態“葫蘆形”窗口相連，“葫蘆形”窗口在識別到不同尺寸的氣體分子會擴張至合適的尺寸，使得分子袋能夠有效捕獲C2H2、C3H4和1-C4H6三種尺寸不同的炔烴分子。在C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4組成的四元混合氣體中，JNU-3a能夠捕獲這三種炔烴分子，而與金屬有機框架親和力較弱的C2H4則可以快速通過一維通道，從而實現C2-C4炔烴和C2H4的有效分離（圖1）。

要點：圖2a-c分別為在不同溫度下JNU-3a上C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6的單組分吸附等溫線，三種炔烴在低壓下都表現出陡峭的斜率，表明有效吸附和強結合親和力，而C2H4在整個壓力范圍內表現出平緩的斜率，表明結合親和力較弱，吸附效果較差，且隨著溫度的升高，C2H4吸附量大幅度下降（圖2d）。與其他三種炔烴吸附等溫線相比，在298K時，差異較明顯（圖2e）。利用差示掃描熱量法分別測量了C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4的Qst值，分別為-51.8、-57、-54.3和-26.5 kJ mol?1（圖2f）。

要點：在對負載C2H2、C2H4、C3H4或1-C4H6后的JNU-3a進行原位單晶檢測結果表明，所有碳氫化合物優先吸附在分子袋內，并且每個袋容納一個晶體學上獨特的C2H2、C2H4、C3H4或1-C4H6分子。碳氫化合物與口袋周圍有機連接體的O/N原子表現出多種非經典氫鍵相互作用（圖3c-f）。諾利曲面比較清楚地顯示了孔徑的開口；負載C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6后，JNU-3a最窄直徑分別從3.7 ?增加到4.1、4.2、4.3和4.7 ?（圖3b-f）。利用DFT計算得到的C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6靜態結合能Eb值分別為-49.9、-27.0、-55.5和-51.6kJ mol?1，與之前測量的Qst值較為一致。

要點：圖4a為1.4 g JNU-3a在298 K下，流速為4.0 ml min?1時，對C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4 (1:1:1:97)混合物的穿透曲線圖，C2H4在24 min g–1時迅速被洗脫，而C2H2、1-C4H6和C3H4被捕獲，并且分別在252、254和279 min g?1時才穿透色譜柱。在24-252min內，可得到超高純度（>99.9995%）的C2H4，產率為841.4 ml g?1。經過12次穿透循環后，各組分的穿透時間基本不變，表明JNU-3a具有耐用性和可回收性（圖4b）。在相對濕度為50%和在干燥但不同流速條件下的穿透實驗結果表明，JNU-3a在這些條件下都能得到超高純度（>99.9995%）的C2H4，表明其具有可行性和穩定性（圖4c-f）。

要點：為了探究材料潛在的工業發展，本文對107克JNU-3a進行了實驗室規模的中試規模柱穿透實驗，并使用氣瓶（容量為8升）進行排氣收集（圖5a）。在室溫下可通過單個吸附步驟從不同比例的C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物中收集高純度C2H4(≥99.9995%)（圖5b、d-f和）。分別通過重量測量和氣相色譜測定氣瓶中收集的C2H4的量和純度。特別是，在120 ml min?1 的流速下，經過30個循環，從C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)中平均獲得了76.1±1.3g高純度C2H4（圖5c），相當于標準條件下569 ml g?1的生產率。

結論與展望

鑒于其通過主客體相互作用識別客體分子的潛力，具有局部靈活性的MOF可以為多組分混合物提供非正統的分離能力，無論組分的分子大小如何。在這項工作中，我們提出了一種堅固的MOF材料(JNU-3a)，用于在單個吸附步驟中從C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物直接生產高純度C2H4(≥99.9995%)。綜合表征技術和理論計算表明，一維通道兩側的動態分子袋優先向三種炔烴開放，從而對C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物中的高純度C2H4具有優異的分離能力。作為概念驗證，我們展示了在107克JNU-3a上對不同比例的C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物進行中試規模穿透和氣瓶C2H4收集。JNU-3a保持了其分離潛力，對于C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)，在30個循環中，每個循環平均提供76.1 g高純度C2H4。總體而言，JNU-3a的底層通道口袋結構使其非常適合同時從C2H4混合物中高效去除C2–C4炔烴。我們預計，對分子口袋的進一步工程將使主客體相互作用的面向應用的調節成為可能，以滿足不同的工業需求。隨著MOF大規模合成技術的不斷進步，應用MOF吸附劑進行氣體分離和純化的環境和能源效益最終將超過初始投資。