應用案列丨低于環境溫度的原位 X 射線衍射的溫度驗證
在學術界和工業界，不同溫度下原位 XRD 的相關度正在穩步增加。如今，可在市場上買到各種涵蓋廣泛溫度范圍內的不同非環境附件?，F在還可以為某些設施或實驗設計的定制和自制解決方案進行進一步的擴展。非環境 XRD 附件設計中的一個主要挑戰是溫度測量。
附件內的熱傳感器報告的溫度總是與樣品表面被 X 射線衍射的區域的實際溫度略有偏差。偏差的大小取決于熱源設計、樣品特性、樣品和熱源之間的接觸面，甚至樣品周圍的氣體環境。此外，根據樣品的熱特性，尺寸，形狀以及所用加熱器的類型，樣品內可能存在顯著的溫度梯度,但溫度的輕微偏差是不可避免的。
溫度驗證對于確定樣品表面的實際溫度與熱傳感器測量的溫度之間的偏差大小至關重要。驗證是通過測量具有已知熱特性的樣品并將實驗結果與文獻參考值進行比較。有兩種方法可以執行溫度驗證：
樣本制備：
磷酸二氫銨（ADP、NH4H2PO4）和磷酸二氫鉀（KDP、KH2PO4）以細粉形式獲得，無需進一步處理或純化即可使用。
X 射線衍射測量:
XRD 測量在安東帕的自動多用途粉末 X 射線衍射儀 XRDynamic 500 上進行，配備了 Primux 3000 密封管 Cu 射線源。使用 TTK 600 低溫附件依托液氮作為冷卻介質進行低溫 XRD 測量。所有測量均在真空下進行，同時除了 TTK 600 的標準樣品架，可選的環境加熱器（圖 1）也用于評估其在低溫下的性能。
溫度曲線:
測量在 30 °C 和在 -180 °C 下進行，用于識別相變期間發生的衍射圖的變化。
熱圖中相變的識別:
將 XRD 數據可視化為熱圖，可以快速且直觀的呈現。在 x 軸上繪制散射角 2θ，y 軸給出熱傳感器的顯示溫度；強度用顏色表示，從黑色（零強度）到紅色、橙色，最后是高強度的白色。
比較 30 °C 和 -180 °C 的圖像給出可見變化的總覽。在 29.0° 2θ 處的反射強度增加，而在 23.75° 2θ 處的反射強度減小（圖 2a）。同時，兩個峰的位置略微向較低的角度移動。此外，可以觀察到在 26.6°、36.0°、40.0° 和 43.5° 2θ 處出現強度非常低的反射（圖 2b）。
在 -50 °C 和 -180 °C 之間的 ADP 初步測量中，可以確定轉變溫度在 -140 °C 和 -150 °C 之間。雖然觀察到的結構變化是快速的、可逆的和可重復的，但不是很重要，同時在低分辨率或短曝光時間的測量中可能會被遺漏。
圖 3 中描繪了具有較小溫度步長的測量結果。從數據中，可以推斷出相變發生在 -142 °C。
ADP 相變的文獻值為 -125 °C，比測量溫度 -142 °C 高 17 °C，即相變發生偏差了 17 °C。觀察到的偏差大約為 14%，這對于直接加熱器/冷卻器來說是可以預期的，因為樣品僅被從表面加熱或冷卻，所以溫度梯度是不可避免的。
使用 TTK 600 附件環境加熱器進行重復實驗。環境加熱器將 TTK 600內部的直接加熱器轉變為微型環境加熱器，從而提高樣品周圍的溫度均勻性。 使用環境加熱器的轉變溫度為-128 °C，僅比文獻值低 3 °C (2 %)（見圖 4）。這個偏差非常小，清楚地表明使用可選的環境加熱器即使對于低溫實驗也是非常有益的。
圖 4：具有 TTK 600 環境加熱的 ADP 小溫度步長的低溫測量熱圖
KDP 中的相變不會導致新反射的出現，但會導致一些低強度和高強度反射峰發生變化。在 30.8° 2θ 處構成圖案中第二強反射的雙峰分裂成多個反射峰。對于 29.7° 、34.1°、45.8° 和 46.5° 2θ的反射，可以觀察到類似的分裂，通常伴隨著強度損失和輕微的位置偏移（圖 5）。
圖 5：KDP 在 30 °C（灰色）和 -180 °C（紅色）下的衍射圖繪制在線性 (a) 和對數刻度 (b) 上。在冷卻過程中顯示出顯著變化的反射用星號標記。
初步測量表明，相變發生在 -160 °C 和 -170 °C 之間。隨后以較小的溫度步長進行測量表明轉變溫度為 -162 °C（見圖 6）。這比 KDP 的文獻值 -150 °C 低 12 °C，偏差為 8%，再次表明相變溫度的偏差，正如使用直接加熱器/冷卻器所預期的那樣。
圖 6：KDP 小溫度步長的低溫測量的熱圖（ 28° 和 35° 2θ 之間的區域）
研究可選的 TTK 600 環境加熱對 KDP 測量的影響。
圖 7：使用 TTK 600 的可選的環境加熱附件測量的的 KDP 小溫度步長的低溫測量熱圖
圖 7 顯示觀察到的使用可選環境加熱的 KDP 轉變溫度為 -152 ℃，僅比文獻值低 2 ℃。1.3% 的偏差，再次顯示了使用環境加熱減少測量和實際樣品溫度之間偏差大小的好處。
ADP 和 KDP 在 -125 °C 至 -150 °C的溫度范圍內作為溫度驗證材料效果很好。由于兩種材料的相變僅導致衍射圖案發生輕微變化，因此測量的分辨率和信噪比起著重要作用。
這兩種材料都使用標準 TTK 600 或可選環境加熱。結果表明，環境加熱顯著降低了測量溫度和樣品溫度之間的溫度偏差，因此盡可能在低于環境條件的溫度下使用環境加熱。
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