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導電劑&黏結劑對NCM粉體壓縮及壓實性能的影響

元能科技 2024-04-16 | 閱讀：1297

在能源發展領域，鋰離子電池因其具有低成本、環境友好、高比能量、質量輕、無記憶效應等優點，逐步成為動力電源(醫療設備、娛樂設備、計算機、通訊設備、電動汽車、航天飛行器等)的重要組成部分。鋰離子電池正極活性材料常采用過渡金屬氧化物，如層狀鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷酸鋰或磷酸鐵鋰等，負極常采用石墨、硅基材料等作為活性材料。

鋰離子電池研發生產工藝過程中發現，正負極活性物質顆粒的導電性不能滿足電子遷移速率的要求，因此電池制造過程中需要加入導電劑，主要作用是提升電子導電性能。導電劑在活性物質顆粒之間，活性物質顆粒與集流體之間起到傳導電子、收集微電流的作用，從而降低電極的接觸電阻，有效降低電池的極化現象。鋰電池常用導電劑可以分為傳統導電劑(如炭黑、導電石墨、碳纖維等)和新型導電劑(如碳納米管、石墨烯及其混合導電漿料等) ，如圖1為鋰離子電池極片中導電劑的分布示意圖。

圖1.鋰離子電池極片中導電劑分布示意圖^[1]

鋰離子電池黏結劑的主要作用是將活性物質粉體粘結起來，黏結劑可以將活性物質和導電劑緊密附著在集流體上，形成完整的電極，防止活性物質在充放電過程中發生脫落、剝離，并能夠均勻分散活性物質和導電劑，從而形成良好的電子和離子傳輸網絡，實現電子和鋰離子的高效傳輸。常用的黏結劑包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)等。鋰離子電池研究中黏結劑的作用機理一直是大家關注的重點。Zhong 等^[3]通過密度泛函理論(DFT)模擬計算對活性顆粒和粘結劑之間結合作用進行分析，并對結合機理進行了探究。工藝模擬和理論計算的結果表明，在 LFP體系中，LFP與PVDF的結合作用遠大于PVDF與Al的結合作用，而在NCM體系中， NCM與PVDF的結合作用弱于PVDF與Al的結合作用；掃描電子顯微鏡和俄歇電子能譜(AES)分析也表明PVDF 在 NCM 電池中具有良好的粘結性能。圖2展示了PVDF在不同電池體系中可能的結合機理。

圖2.PVDF在鋰離子電池中可能的結合機理示意圖^[2]

在鋰離子電池粉體研究中，壓實密度與電池的能量密度息息相關。鋰離子電池設計過程中最初關注的是極片端的壓實密度，隨著行業的發展正負極粉體壓實密度逐步成為工藝改性及樣品批次穩定性監控的關鍵性參考指標。當前單粉體的壓實密度評估已經較為成熟，但粉體壓實密度與極片壓實密度的關聯性仍是行業研究者關注的重點。由于研究過程受工藝配比影響較大，當前粉體與極片相關性研究結果尚未有明確定論，相比單一粉體，鋰離子電池極片加入了導電劑、黏結劑及其他添加劑等輔料，其對綜合壓實密度的影響是不可忽略的。本文以NCM材料為主，參考干法攪拌工藝中的預混部分，分別進行NCM+PVDF及NCM+PVDF+SP的粉體預混，并結合PRCD系列設備對不同混合的粉體進行壓實密度及壓縮性能評估，進一步明確粉體混合前后壓實和壓縮性能差異。

1. 測試方法

1.1 測試設備：采用PRCD3100（IEST-元能科技）系列設備對粉體材料的壓實及壓縮性能進行評估。

圖3.PRCD系列外觀&結構示意圖

1.2 樣品制備與測試：

分別按照NCM:PVDF=19:1及NCM:PVDF:SP=18:1:1配比充分混合制備不同配比的混合粉體并進行10-350MPa范圍內的粉體壓實密度、卸壓反彈及穩態應力應變性能測試。

2. 測試結果

本文采用干粉末混合實驗模擬極片工藝的漿料制作配比過程，然后分別對SP、NCM及混合粉體NCM+PVDF和NCM+SP+PVDF進行粉體壓縮及壓實性能測試。如圖4（a）的加壓卸壓方式下進行不同粉體的厚度監測，以卸壓厚度減去加壓厚度的絕對值定義為材料的厚度反彈，圖4（b）為加壓卸壓條件下不同材料的反彈情況對比。從測試結果上看，SP粉體的反彈量最大，其次為NCM+SP+PVDF混合粉體，而NCM及NCM+PVDF混合粉體的反彈量很小。對比單一NCM粉體及混合粉體，同一測試條件下加入PVDF后的混合粉體厚度反彈量稍有增加，而同時加入PVDF、SP后的混合粉體厚度反彈量有較大幅度提升，主要考慮加入厚度反彈量較大的SP后引起的變化。此外，隨著加壓壓強的增大，SP粉體卸壓后計算的反彈厚度量呈現下降趨勢，而NCM和基于NCM的混合粉體均隨加壓壓強的增大，卸壓后的反彈厚度呈現先增大后趨于平穩的狀態，且分別對各粉體進行平行樣測試，結果一致。

粉體的壓縮及壓實過程與粉體的流動和重排、彈性和塑性變形、破碎等多種現象相關聯，直接受粉體粒度及其分布、顆粒形狀、表面粗糙度、顆粒強韌性、添加劑等諸多因素影響，卸壓實驗過程中不同粉體測試結果的差異也與之相關聯。導電炭黑SP是一種無定型碳，是由直徑為40nm左右的原生粒子（一次結構）團聚成150-200nm的原生聚集體（二次結構），再通過軟團聚和人工壓縮等后續加工而成，整體呈葡萄球鏈狀結構，單個炭黑顆粒具有非常大的比表面積。SP在鋰離子電池中是以150~200nm的原生聚集體分散到活性物質周圍形成多支鏈狀導電網絡，從而減小電池的物理內阻，提高電子傳導性。由于這種形貌結構特征，SP納米顆粒之間的相互作用比較強，在壓縮過程中會累積比較大的彈性應變，卸壓后出現大的厚度反彈。而活性NCM是微米顆粒，且彈性模量比較高，壓縮過程中彈性應變小，反彈厚度也小。

圖4.卸壓測試：(a)卸壓模式壓力變化；(b)厚度反彈曲線

為進一步探究可能的關聯，本文結合穩態實驗模式對不同粉體材料的應力應變和壓實密度性能進行進一步測試。如圖5（a）穩態壓力下進行加壓和卸壓，監測不同粉體的厚度。以初始壓強10MPa下的厚度為基礎厚度，對不同粉體在加壓或卸壓條件下厚度形變量進行計算，得到圖5（b）所示不同粉體材料的應力應變曲線。對不同材料的最大形變、可逆形變及不可逆形變結果匯總如表1所示。從不同粉體的應力應變曲線上可明顯看出各粉料間存在顯著差異，材料壓到同一壓強后，最大形變量上看：SP>NCM+PVDF+SP＞NCM+PVDF＞NCM，不可逆形變及可逆形變均存在相同的趨勢。通過應力應變曲線差異可進一步明確，SP和PVDF粉料與NCM進行預混后可直接引起材料應力應變性能的變化，且這種變化與卸壓測定結果相一致。這說明PVDF粉料加入NCM粉體中，由于PVDF顆粒狀粉體具有一定彈性，會增加混合粉體的壓縮應變，并且不可逆應變也略有增加。具有超支鏈狀結構的SP納米顆粒的壓縮應變最大，且反彈也最大。當把它們加入NCM粉體中時，混合粉體的應力應變曲線發生比較大的變化，可逆應變和不可逆應變都大幅增加。這說明導電劑SP對混合粉體，或者電極的壓實密度會產生比較大的影響。

圖5.穩態測試：(a)穩態模式壓力變化；(b)不同粉體的應力應變曲線

表1.不同粉體的形變數據對比

根據綜上所述混合粉體的壓縮過程可知，實際粉體的受壓充填過程和粉體材料的粒度分布、形貌等因素息息相關，極片生產過程中其壓縮實際體現為粉體的流動重排、彈性和塑性形變過程，除了與主材粉體的物性指標有直接關聯外，工藝配比中的添加劑和水分也是關鍵影響指標。其中常見的影響粉體壓縮和壓實性能的添加劑主要包括助流劑、黏結劑和導電劑，黏結劑為可溶性的有粘結作用的高分子材料，實際極片工藝中，它包裹于活性物質的表面，充填在顆粒空隙之間；實際極片中黏結劑會增大流動阻力，降低流動性能；在黏結劑存在的情況下，不同導電劑對壓實密度也有不同的影響。

本文實驗設計基于NCM基礎粉體，分別加入黏結劑PVDF和導電劑SP后進行預混，也是為了從粉體層級去關聯極片層級的物性指標。從壓縮性能測試結果上可以明確加入黏結劑和導電劑后粉體端的壓縮性能有明顯改變，且從壓實密度結果上看，SP＜NCM+PVDF+SP＜NCM+PVDF＜NCM，這一結果與卸壓反彈量及穩態形變量的變化也能直接關聯。綜合來看，加入PVDF和SP后的混合粉體其達到與NCM原粉同樣壓實密度所需要的壓力更大，即從粉體層級看該實驗設定中引入的兩種物質降低了基礎粉體的壓實密度；如此看來單純粉體混合與極片的壓縮和壓實相關性需進一步探究，下一步可對漿料烘干分散后的粉體與極片的壓縮和壓實情況進行系統化探究，探索工藝開發過程粉體層級預估極片層級性能的新方法。

圖6.不同粉體壓實密度測定結果

3. 總結

本文以NCM材料為主，參考干法攪拌工藝中的預混部分，分別進行NCM+PVDF及NCM+PVDF+SP的粉體預混，并結合PRCD系列設備對不同混合的粉體進行壓實密度及壓縮性能評估，進一步明確粉體混合前后壓縮及壓實性能差異，明確了PVDF及SP加入之后NCM材料的壓縮及壓實性能都有明顯的變化，工藝開發過程可結合當前測試方法設計更合理的實驗評測粉體層級與極片層級壓縮、壓實性能的相關性。

4. 參考資料

[1] mikoWoo @理想生活.鋰離子電池極片理論及工藝基礎.

[2] Zhong X , Han J , Chen L ,et al. Binding mechanisms of PVDF in lithium ion batteries[J].Applied Surface Science, 2021, 553(4):149564.DOI:10.1016/j.apsusc.2021.149564.

[3] BRUCE P G，SCROSATI B，TARASCON J M. Nanomaterials for Rechargeable lithium batteries[J]. Angew Chem Int Ed Engl，2008，47(16)：2930-2946.

[4] B K K A , A S A , A H N , et al. Internal resistance mapping preparation to optimize electrode thickness and density using symmetric cell for high-performance lithium-ion batteries and capacitors[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396:207-212.

[5] 楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應用.

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