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不同體系NCM材料的導電性及壓縮性能評估

元能科技 2024-04-29 | 閱讀：822

正極材料是鋰離子電池中最重要的組分之一，常見的鋰離子電池正極材料有層狀鈷酸鋰、橄欖石結構磷酸鐵鋰、尖晶石結構的錳酸鋰以及層狀鎳鈷錳三元材料（以下簡稱NCM）。其中NCM材料兼備了鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰三種材料的特點，在一定程度上弱化了它們的不足之處，具有成本較低、環境污染小、毒性低、能量密度高、電壓平臺高等優點，因此NCM材料迅速成為鋰離子電池材料發展的重要方向。NCM材料中鎳、鈷、錳3種元素之間有協同作用，其結構式一般為LiNixCoyMnzO₂(x+y+z=1)，為六方型層狀結構。其中鎳的存在可以提升材料的比容量，降低材料成本，但鎳含量過高會導致材料結構不穩定和鎳鋰混排;鈷的存在提升了材料的電子電導率和倍率性能，但鈷有毒性，且鈷資源匱乏；錳起著穩定材料結構和降低材料成本的作用，但過高容易產生尖晶石相而破壞材料的層狀結構。本文選取不同鎳含量的三種NCM多晶材料(NCM111、NCM622、NCM811)，通過測量其形貌、電導率、壓實密度及反彈性能，評估材料間的差異。

圖1. LiCoxMnyNi1-x-yO₂晶體結構⁴

測試方法

· 三種材料的SEM形貌測試；

· 采用PRCD3100（IEST-元能科技）對三種NCM材料進行電導率和壓實密度測試，測試設備如圖2所示。

圖2.PRCD3100外觀圖(a) 圖2.PRCD3100結構圖(b)

· 測試參數：施加壓強范圍10-200MPa，間隔20MPa，保壓10s；

測試結果

對三種NCM材料進行SEM形貌測試，結果如圖3所示，（a）、（b）、（c）分別為NCM111、NCM622、NCM811材料的形貌圖，三種材料對比發現，都存在大小顆粒的混雜，且NCM811表面致密性更高，結構更接近于球形，NCM111次之，而NCM622形貌上看，表面致密性低，層狀結構更明顯。三元材料的電導率和壓縮性能，一方面與顆粒本身的電導率及彈性有關，另一方面也與粒徑分布差異導致的接觸電阻和孔隙率有關。

圖3.三種NCM材料的SEM形貌圖

三種NCM材料的電導率和壓實密度測試曲線如圖4所示，從電導率結果曲線（a）上看，不同壓強點下，電導率大小表現為：NCM811>NCM622>NCM111，即選取的這三種NCM材料隨著鎳含量的升高，導電性越來越好；從壓實密度曲線(b)上看，現有加壓測試條件下，約80MPa以上NCM622壓實密度大于另兩種NCM材料，但整體差異不大。正極材料的壓實密度和顆粒形狀、粒徑及其分布等因素有關。如果先不考慮顆粒本身的形變，粉末顆粒的壓實過程，就是粉末從松散狀態在壓力作用下形成最密集堆積的過程。根據最密堆積原理，半徑為R的球形顆粒以六方最緊密方式堆積時，顆粒之間全部相互接觸，此時顆粒之間形成的理論孔隙率為25.94%，在半徑為R的一次顆粒之間的孔隙可以填充的二次顆粒半徑為0.414R，所有孔隙填充了二次顆粒后，孔隙率為20.70%。孔隙內依次可以再填充的最大顆粒半徑分別為三次顆粒0.225R、四次顆粒0.177R、五次顆粒0.116R，對應的理論孔隙率為19%、15.8%和14.9%。當顆粒之間全部為最緊密堆積時，進一步施加壓力，顆粒之間相互受到作用力開始發生顆粒本身的變形，首先積累彈性應變，壓力卸載時彈性應變反彈回復，當作用力大于材料本身的屈服強度時顆粒的發生塑性變形，應變不能恢復。因此，顆粒的壓實密度除了和粉末的形貌、粒徑有關外，還和粉末的力學性質有關。因此，進一步測試了顆粒的加壓和卸壓下的形變行為。

圖4.三種NCM材料的電導率曲線(a)

圖4.三種NCM材料的壓實密度曲線(b)

對三種材料進行加壓和卸壓測試，按照如圖5（a）中的壓強變化曲線加載壓力，對應的材料厚度變化以及厚度反彈曲線如圖5（a）和（b）。同等取樣量下三種NCM粉末進行加壓測試時，NCM622的厚度反彈量均大于NCM111及NCM811材料。約在110MPa時，厚度反彈量逐漸趨于穩定說明此時顆粒之間的孔隙已基本被排除，厚度反彈主要是由于顆粒本身的彈性引起的。另外采用如圖5（c）的不斷加壓保壓至最大壓強后再卸壓的方式，得到如圖5（d）的應力應變曲線，通過分析最大形變量、可逆形變量和不可逆形變量，如表1所示，NCM111可逆形變稍大于NCM622及NCM811，但整體差異不大；從應力應變曲線的斜率上來看，NCM622的壓縮模量小于NCM111及NCM811，說明其更易被壓縮。以上測試結果可以說明相對另外兩種NCM材料，該實驗中選取的NCM622能達到更高的壓實密度。

圖5.三種NCM材料的加壓卸壓時的應力應變曲線

表1.三種NCM材料的形變量數據匯總

實驗總結

本文采用PRCD3100測試了NCM111、NCM622、NCM811三種材料的電導率、壓實密度及壓縮性能，發現隨著鎳含量的增加，電導率逐漸增大；但當前加壓條件下NCM622的壓縮模量大于NCM111及NCM811，這與其的微觀結構有關，結合三種材料的SEM形貌分析結果可明顯看出，NCM622由層狀結構組成的多晶材料，更易被壓縮，這與實際的壓縮性能實驗結果相一致。在鋰電研發過程中，除了通過增加鎳含量來提升電池能量密度，也可以通過在保證顆粒無破碎的前提下加大極片壓實密度來提升體積能量密度，而材料端的電導率和壓實密度也會一定程度上影響電芯的性能，因此需要研發人員綜合評估鎳含量的影響。

參考文獻

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