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隨著鋰離子電池產業的高速發展，人們對電池使用過程中的安全性和穩定性的關注日益增多，鋰離子電池的性能衰減主要原因可以概括為活性鋰損失、活性材料損失、極化損失等；在實際鋰離子電池開發中，從原材料到電極制備及成品電芯組裝，各層級的特性及其演化均會影響到電池的性能。因此， 在鋰離子電池的研究工作中，建立從粉體材料到極片再到電池的多層級關聯性是十分重要的，也是當前鋰電研究者關注的重點。

元能作為一家設備自研公司，除了關注設備本身的性能之外，更致力于尋求機理分析方法上的突破。在前期的工作中，曾自主設計實驗，選用5個不同電阻率的三元粉末，固定53.3%的固含量，按照質量比例96.5：1.5：2（活性物質：導電炭：PVDF）進行漿料制作，并完成系統化涂布、輥壓、沖片、扣電組裝，分別結合粉體、漿料、極片、扣電導電性能變化分析各層級關聯性，圖1為各層級關聯性示意圖。測試結果顯示從粉末層級到漿料層級，由于制備漿料時加入了其他輔料和溶劑，再加上制備工藝的波動性，導電性趨勢未表現出完全一致的狀態；而到扣電層級的直流內阻，由于各扣電組件的電子電阻、電荷轉移電阻及鋰離子擴散電阻等的影響，層級關聯性也存在不一致的現象，但對于粉體層級差異比較大的1號和5號材料，各層級的關聯性還是比較一致。

圖1.鋰電不同層級關聯性分析

從粉末到混合粉末預混，到漿料，再到電極層級，微觀組成與結構處于不同形態，如圖2所示。對于粉末層級的電導率，由于僅包含活性顆粒，一定壓實狀態下電導率可表達為：σAM =σ0*φ/τ，其中σ0*為粉末本身的電導率，φ為壓實狀態下粉末顆粒的體積分數，τ為粉末顆粒連通的迂曲度，與顆粒之間的接觸狀態相關，連通性越好、接觸面積越大，τ越小。粉末電導率測試過程中，隨著壓力增加，壓實密度增加，顆粒體積分數φ增加，顆粒之間的連通性和接觸更好，τ變小，因此粉末電導率升高。

而從混合粉末預混態到漿料，再到電極，向活性顆粒粉末中引入了導電劑和粘結劑。導電劑有利于電子傳輸網絡的構建，而粘結劑會增加電子傳輸阻抗。混合粉末或漿料或電極涂層的電導率可以分為兩個部分：活性顆粒相互連通形成的導電網絡和導電劑形成的導電網絡，當然兩者之間的接觸也能形成電子傳輸網絡。此時，有效電導率可表達為： 

其中，σeffe為有效電導率；φact為活性顆粒粉末的體積分數；τact為活性顆粒粉末的連通迂曲度，連通性越好、接觸面積越大，電子傳導路徑的迂曲度τ越小；σact為活性顆粒本身的電子電導率。φsub為導電劑粉末的體積分數，τsub為導電劑粉末的連通迂曲度，σsub為導電劑顆粒本身的電子電導率。一般地，活性顆粒的本身電導率遠低于導電劑，特別是正極。因而活性顆粒貢獻的電子電導率很小，導電劑是電子傳導的主要路徑，因此導電劑的分布狀態與連通性是影響電子電導率的主要因素。與純粉末相比，漿料到電極中導電劑和黏結劑的引入，直接影響電子導電性能的評估結果。從混合粉末預混態到漿料，再到電極，電子導電率的關聯性主要與組分的分布狀態和連通性相關，特別是導電劑的連通網絡，如果這種導電網絡能夠在工藝過程中一直保留下來，則各層級電導率會完全相關。

圖2.各層級顆粒微觀形貌

從原材料到器件各層級關聯性是鋰電領域的一個龐大課題。從另一個維度思考，大家最終的關注點一直是最終端電芯的性能，但在當前狀態下，各層級質量嚴控是關鍵，但如果能提前一個層級明確問題根源，提前預估問題也可進一步避免時間和成本的大量浪費。元能一直以來也接收到合作客戶層級關聯性的需求，尤其是粉體電阻及壓實密度與極片電阻及壓實密度的關聯性，實驗室機理端探索過程也嘗試多種方法去尋求關聯性的突破，本篇文章旨在結合已經做的一些探索性工作做下思路行分享。

2. 鋰電粉體預混狀態電阻率關聯極片層級電阻率

不同層級關聯性（圖1）的探索工作中發現，粉體層級與極片層級的關聯新不一致（導電劑的影響顯著），但漿料到極片的關聯性完全一致，主要考慮的還是粉體到漿料到極片過程，導電劑，黏結劑的引入，直接影響電子導電性能的評估，為進一步明確影響，實驗室設計以NCM材料為主，參考干法攪拌工藝中的預混部分，分別按照NCM：PVDF=19：1及NCM:PVDF:SP=18：1：1配比充分混合制備不同配比的混合粉體，并結合PRCD系列設備對不同混合的粉體進行電阻率評估測試，進一步明確粉體混合前后導電性能差異。如表1為粉體預混前后電阻率測定的結果差異，從結果上看，在NCM中摻混PVDF后，由于粉體狀的PVDF導電性較差，混粉后的樣品相比純NCM粉體表現出導電性變差的現象，而同時摻混導電性較好的SP后，混粉的導電性能得到有效提升，進一步明確相對于粉體材料，正極極片層級導電性的提升主要歸功于導電劑的引入。在粉體層級電阻率和極片層級電阻率的關聯性探究中，通過粉體預混狀態的電阻率進行關聯是一種可嘗試的思路，當前元能已經逐步在完善自有的扣電線，下一階段將結合自有攪槳、涂布、輥壓工序進一步明確該思路的可行性。

表1.粉體預混前后電阻率測定差異

3. 鋰電極片電阻率與涂覆層粉體電阻率關聯性探究

預混粉體的實驗中，大家可能會關注到一個點，極片層級導電劑和黏結劑的引入狀態與純粉體預混是有明確差異的，經過漿料層級時的攪拌，PVDF已經是溶膠狀態的存在，還有溶劑的引入，在極片層級烘干后的狀態與預混也是有明確差異的，關于這一點元能的小伙伴們同樣也提出了質疑，于是同步設計了極片層級刮粉，針對極片刮粉后粉碎的粉體狀態進行電阻率測試，結合BER及PRCD系列設備評估其與極片層級電阻率的關聯性。

在這一部分實驗中，分別選取NCM和LCO兩種未輥壓的極片作為樣品，并對樣品進行25MPa壓強下不同位點電阻率的測試，以明確選取極片的涂覆均勻度合理，避免變壓測試階段引入各位點差異過大。如圖3為BER系列設備原理圖及所選取極片的單點測試結果，分別選取極片不同位置的6個點，計算其電阻率變異系數COV，從結果上看所選極片的COV均小于5%的水平，初步明確所選極片的均勻性良好，可作為本實驗評估的樣品極片。

圖3.BER系列設備原理圖及極片單點測定結果

按照實驗設計思路，分別對兩種極片進行刮粉處理，刮取集流體表面的涂覆層粉體，并對刮下的粉體進行研碎處理，以確保粉體端電阻率測定過程的取樣均勻性。如圖4為PRCD系列設備原理圖及極片涂覆層粉體電阻率測定結果，從曲線上看，涂覆層粉體表現出與純粉體相同的趨勢，均隨著壓強的增大，電阻率逐漸降低。為進一步明確差異，結合極片電阻率和涂覆層粉體電阻率的結果進行對比分析，表2為實測結果對比表，從結果上看兩者數據未呈現數量級上的差異，且從兩種類別的電阻率差異上看，LCO兩種狀態下的電阻率均大于NCM，初步看來該思路是合理有效的。由于樣品選取的局限，當前實驗驗證仍不夠系統，需進一步設計同一主材類別的不同工藝條件的實驗進行驗證，同時也在考慮除了刮取涂覆層粉體進行對比驗證外，直接在漿料層級模擬涂覆狀態烘干后或直接漿料烘干后進行研碎處理，以此關聯極片性能，如果明確可行，是否可以在不進行涂覆的情況下完成極片層級性能的預估？下一步元能內部也需進一步設計實驗逐一明確。

圖4.PRCD系列設備原理圖及極片涂覆層粉體電阻率測定結果

表2.極片電阻率與涂覆層粉體電阻率對比表

4. 小結

伴隨行業發展的增速，鋰電各層級間的關聯性一直是大家關注重點，其中材料導電性能與電芯電性能、安全性能評估息息相關，本文結合實驗室的測試經驗，為粉體電阻率和極片電阻率的相關性提供了一些新的思路。實驗通過粉體層級的預混及測試評估，明確黏結劑、導電劑引入對電阻率的直觀影響，此外考慮到溶劑的引入影響及黏結劑狀態的差異，對成品極片刮取涂覆層粉體進行了對比測試，初步評測可以作為一種有效思路進行關聯性探究，下一步元能也將細化試驗方案，推動更加系統化的關聯性評估。

5. 參考文獻

【1】楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應用.

【2】mikoWoo@理想生活.鋰離子電池極片理論及工藝基礎.