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鈷酸鋰電極粉末壓實密度實驗及其力電特性的三維離散元模擬研究

元能科技 2024-05-20 | 閱讀：518

前言

鋰離子電池原材料主要有正極材料、負極材料、集流體、電解液和隔膜。正負極材料通常為微米級粉體材料，其中常見的鋰離子電池正極粉體材料有層狀鈷酸鋰、橄欖石結構磷酸鐵鋰、尖晶石結構的錳酸鋰以及層狀鎳鈷錳三元材料（以下簡稱NCM）。其中鈷酸鋰(LiCoO?, LCO)在基于3C類(計算機、通信和消費)電子電池中占據主導地位，其具有高能量密度、高電壓平臺、放電平穩、生產工藝簡單等優勢。鋰離子電池的工藝生產環節中極片制作工藝非常重要。鋰離子電池極片制造一般工藝流程為：活性物質，粘結劑和導電劑等混合制備成漿料，然后涂敷在銅或鋁集流體兩面，經干燥后去除溶劑形成極片，極片顆粒涂層經過壓實致密化，再裁切或分條。通過研究提升極片的性能，對電池的穩定性、安全性和實用性有非常重要的意義。其中，研究構成電極的粉體材料的性能，建立標準的電極粉體評估模型十分重要。

本文主要以四種不同粒徑分布的鈷酸鋰粉體材料為基礎，測試粉體在不同壓力下的電阻率、壓實密度，結合掃描電鏡測試，分析鈷酸鋰粉體的力學-電學性質變化。同時結合實驗結果，建立四種鈷酸鋰粉末對應的離散元模型，對鈷酸鋰粉體在壓實過程中的力學-電學變化給出理論解釋。

1. 測試方法

1.1 實驗流程：

采用元能科技公司研發的PRCD3100型號的壓實粉末電阻儀對四種鈷酸鋰粉末進行電導率、壓實密度及壓縮性能測試。測試的樣品和設備如圖1所示。測試參數：上壓頭依次對鈷酸鋰粉末施加10-200MPa的壓強，間隔20MPa，保壓10s。

圖1.實驗材料及流程圖

1.2 四種材料在200MPa下的形貌測試：

采用掃描電鏡分別測試四種LCO粉體材料在200MPa壓實情況下的形貌，圖2分別為LCO-1、LCO-2、LCO-3、LCO-4四種材料的SEM測試結果，從圖上可以明顯看出四種材料的顆粒分布及顆粒大小均有明顯差異，其中LCO-1包含了約5μm-30μm范圍內多種粒度的樣品，LCO-2包含了約5μm-15μm范圍的粉體，LCO-3樣品包含了約10μm-45μm范圍的粉體，LCO-4則主要是粒度約為5μm的小顆粒。粒度分布差異直接影響粉體在受壓過程中的充填效應，且與材料間的壓實密度、電子導電性能及壓縮性能緊密相連。同時，圖中可以清晰地看到鈷酸鋰二次顆粒被壓裂破碎，產生剪切破壞。

在輥壓工藝過程中，隨著輥壓壓力不斷增加，極片主要的形貌變化包括：①極片厚度變薄，表面粗糙度減小，極片表面更光滑；②極片各組分接觸更緊密，空隙壓合減少；③集流體與涂層結合增強，顆粒壓入箔材表面形成凹坑；④過壓情況下，活性顆粒破碎，二次顆粒間形成可見裂紋。輥壓工藝必須采用合適的壓力條件，使極片達到合理的壓實密度。過壓可能導致破碎顆粒喪失活性顆粒本省優異性能，穩定性變差，而且可能使導電網絡破裂降低極片電導率。

圖2.鈷酸鋰粉體的整體和局部SEM圖像

2. 實驗分析

圖3顯示了粉末壓實儀給出的粉體壓實過程中的應力應變曲線、壓實密度曲線、粉體塑性曲線、粉體厚度及施加力曲線、電阻率曲線和電導率曲線。粉體材料的壓縮性能與顆粒形狀、粒徑及其分布等諸多因素有關，實際粉體材料在壓力作用下，顆粒堆積由初期的松散狀態經充填效應進一步緊密堆砌，充填效應產生的粉體整體形變是主要的不可逆形變；當顆粒之間全部為最緊密堆積時，壓力作用下顆粒首先會發生彈性形變，會有應力的產生，這種形變是一種可逆形變，當壓力卸載時這種形變會發生可逆回彈；當壓力超過粉體材料的屈服強度，顆粒發生塑性形變，這也是不可逆形變。實際粉體顆粒壓縮過程中是多重力共同作用的，應力也是一個綜合變化的過程。

圖3.粉體壓實實驗數據曲線

3. 離散元仿真

3.1 模型構建

在PFC軟件輸入粉體的真實粒徑分布，分別生成13418、50568、31455和61149個球體代表四種鈷酸鋰粉體，粉體四周設置固定約束代表治具工裝，上表面施加10-200MP的壓力，圖4為離散元模型。

圖4.粉體離散元模型

3.2 理論分析

結合圖3實驗中粉體應力應變曲線，將愛丁堡彈塑性黏附模型(EEPA)施加到粉體顆粒之間作為接觸模型，EEPA可看作線彈性模型胡克定律的變形。公式(1)給出了EEPA模型定義的應力應變關系。

公式(1)

圖5繪制了EEPA模型中粉體的作用機理示意圖。

圖5.EEPA模型簡介

3.3 模擬結果分析

圖6展示了離散元模擬的應力應變曲線和實驗曲線的對比圖。圖中結果顯示根據EEPA模型，可以非常好的計算出給定工況下的曲線。這說明該模型與實驗過程吻合度比較高，采用該模型可以有效模擬顆粒的壓實過程，從而指導粉末壓實電導率的測試以及極片的輥壓工藝。

圖6.離散元仿真模擬圖

圖7為LCO4粉體的力鏈圖，顯示出粉體在50MPa和200MPa下的顆粒間的接觸力分布。顏色越暖、線條越粗表示接觸力越大，接觸越好。外荷載加載方式、體系尺寸、顆粒無序排布和顆粒物性參數等決定了力鏈結構、而力鏈結構網絡決定了體系的應力傳播模式。力鏈圖一定程度上也表示電流的傳導路徑，在外荷載影響下力鏈發生的斷裂和重構會導致應力傳遞路徑的變化，也會影響電子得傳導路徑，力鏈網絡和電導率的關系值得進一步研究。

圖7.粉體的力鏈分布圖

圖8為各向異性接觸組構圖，球形被分為3600個等表面積的區域，每個方向的柱體長度表示該方向的接觸強度，顏色越暖強度越大。由圖可知，粉末軸向壓實之后存在明顯的各項異性。大量研究表明電池極片輥壓壓實之后也同樣具有各項異性特征，比如石墨顆粒更多地形成與集流體平衡分布的形貌；極片電導率在厚度和橫向方向上也存在幾個數量級的差異；以及孔隙迂曲度也存在明顯的方向差異，往往厚度方向孔隙迂曲度比其他方向更大，特別是對于片狀或橢圓形顆粒形貌。這種接觸組構圖與電阻率有高度的相關性。