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好文賞析 | 具有自愈能力的動態氫鍵粘結劑助力高性能硅負極鋰離子電池的研發

元能科技 2024-05-24 | 閱讀：618

文章摘要

硅(Si)負極的結構不穩定和應力積累引發的循環衰減阻礙了其在下一代高能量密度鋰離子電池(LIBs)中的實際應用。近日南京工業大學的陳佳豪碩士與楊暉教授通過原位聚合單寧酸(TA)和聚丙烯酸(PAA)粘結劑(記為TA-c-PAA)，開發了一種交聯聚合物作為硅負極的自愈粘結劑。支鏈TA作為物理交聯劑通過豐富的動態氫鍵與PAA主鏈結合，使交聯TA-c-PAA粘結劑具有獨特的自愈性能和對Si負極的強附著力。得益于機械堅固性和強粘附性，Si@TA-c-PAA電極具有高可逆比容量(0.05C倍率下(1C=4000mA/g)的比容量為3250mAh/g)，出色的倍率能力(2C倍率下的比容量為1599mAh/g)，以及令人印象深刻的循環穩定性(循環450圈后，0.25C倍率下的比容量仍有1742mAh/g)。經過非原位的形貌表征、原位的膨脹分析和有限元模擬，發現TA-c-PAA粘結劑可以使Si負極在嵌鋰和脫鋰過程中分散應力并防止顆粒粉碎，并且互穿網絡之間的氫鍵可以適應應力強度。該工作為下一代鋰離子電池硅負極的高效和低成本粘結劑的設計鋪平了新的道路。

相關成果以“Dynamic hydrogen bond cross-linking binder with self-healing chemistry enables high-performance silicon anode in lithium-ion batteries”為題發表于國際知名期刊《J Colloid Interf. Sci.》。

通過分子間氫鍵交聯聚丙烯酸與單寧酸的三維柔性自愈粘合劑網絡

圖文賞析

TA-c-PAA聚合粘合劑的合成過程示意圖和分子結構如圖1所示。以丙烯酸為聚合單體，過硫酸鉀為引發劑，通過自由基反應合成三維交聯粘結劑。其中PAA為聚合物網絡的主骨架提供了主要的機械支撐，對Si具有很強的粘附能力。作者以單寧酸作為物理交聯劑，構建的TA-c-PAA通過動態氫鍵形成互穿交聯網絡，且具有自愈能力和優異的力學性能。該方法制備工藝可行，且易于規模化生產。

圖1. 交聯TA-c-PAA粘結劑的合成過程以及機理研究。

圖2(a)展示了PAA、TA和TA-c-PAA三種物質的FTIR測試結果，其中C=O的位置從PAA的1720 cm^-1移動到TA-c-PAA的1740 cm^-1，表明TA與PAA之間存在(P, C=O…H-O-Ph)鍵。進一步分析TA和TA-c-PAA粘結劑的¹H NMR以研究聚合物結合劑分子內質子的分布和狀態(如圖2(b)所示)。與TA和PAA相比，TA-c-PAA的質子峰位移更大，說明質子附近有更強的電負性元素或化學基團，電子云密度的降低導致了更大的位移，進一步說明了分子間氫鍵作用的形成。

利用DSC進一步研究了PAA和TA-c-PAA的玻璃化轉變溫度(Tg)，結果如圖2(c)所示。結果顯示TA-c-PAA的Tg值遠低于PAA，表明PAA與TA之間形成了弱氫鍵，并削弱了分子鏈內部相互作用，提升了聚合物粘結劑的韌性。為了考察了上述聚合物粘合劑的電化學穩定性，作者進一步利用扣電測試了0.01 ~ 1.0 V范圍內的循環伏安法(CV)，結果如圖2(d)所示。從中可以看出，在測試的電壓范圍內，PAA和TA-c-PAA均無明顯的氧化還原峰出現，表明PAA和TA-c-PAA粘結劑均為電化學惰性物質。

圖2. (a) PAA, TA和TA-c-PAA的FTIR譜。(b) TA和TA-c-PAA的¹H NMR譜。(c) PAA和TA-c-PAA的DSC曲線。(d) 銅箔、Cu@TA-c-PAA和Cu@PAA的CV測試結果。

從圖3(a)的應力-應變曲線上看，PAA薄膜的應力-應變曲線呈線性關系，其抗拉強度和斷裂伸長率分別為9.97MPa和5.02%。相比之下，TA-c-PAA薄膜具有更好的延展性，其抗拉強度為5.74 MPa，伸長率則為264.51% (如圖3d所示)，因此TA的引入可以使粘結劑分散拉伸過程中產生的應力。隨后作者又測試在Si@PAA和Si@TA-c-PAA上進行了180°剝離測試，以定量評估Si電極和Cu集流器之間的粘附強度，結果分別如圖3(b)和(e)所示。TA-c-PAA和PAA的平均作用力值分別為2.06 N和0.51 N，說明TA加入后TA-c-PAA粘結劑的粘結強度更強了，這可歸因于TA-c-PAA分子鏈中存在豐富的氫鍵。因此，TA-c-PAA粘結劑大大增強了Si電極膜與銅箔之間的界面相互作用和附著力。

圖3. (a) PAA和TA-c-PAA粘結膜的應力-應變曲線。(b) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極的180°剝離曲線。(c) TA-c-PAA粘結膜的循環拉伸曲線。(d) PAA和TA-c-PAA粘結膜的拉伸強度和彈性模量。(e) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極的剝離力和剝離強度。(f) TA-c-PAA粘結劑循環拉伸時的彈性模量、抗拉強度和最大力。(g) TA-c-PAA薄膜拉伸、收縮前后的照片。

在圖4中，作者利用CR2032型扣電進行了不同粘結劑的電化學性能研究。從圖4(a)中可以看出，Si@TA-c-PAA的CV曲線隨著循環次數增加，氧化還原峰的強度逐漸增加，表明其電化學動力學得到明顯的改善。同時，Si@TA-c-PAA電極經過20、100、200、300和400次循環后的放電/充電曲線吻合良好，表明其可逆性較好(如圖4(b)所示)。相比之下，Si@PAA電極的放電/充電曲線的重復性則較差(如圖S8所示)。此外，如圖4(c)和(d)所示，Si@TA-c-PAA電極在各種電流密度下均表現出穩定的倍率性能，例如該電極在2C的高電流密度下可發揮1599 mAh/g的高容量。相比之下，Si@PAA電極在相同的電流密度下只能提供1118 mAh/g的低容量。

圖4. (a) Si@TA-c-PAA電極在掃描速率為0.1 mV s^-1時的CV曲線。(b) Si@TA-c-PAA電極在0.25C電流密度下的充放電曲線。(c) Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極的倍率性能測試(每種粘結劑重復三次)。(d)不同電流密度下的充放電曲線。(e) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極在1C倍率下的循環性能(每種粘結劑重復三次)。(f)其他文獻所報道的硅基電極在不同聚合物粘結劑下的循環性能比較[40,47-50]。(g) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極在0.25C倍率下的長循環性能(每種粘結劑重復三次)。

與此同時，作者利用電化學阻抗譜(EIS)進一步研究了Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極的電化學動力學性能，如圖5(a)所示。通過計算Li⁺擴散系數可知，Si@TA-c-PAA電極比Si@PAA電極具有更高的Li⁺擴散系數(如圖5(b)所示)。同時使用恒流間歇滴定技術(GITT)也可以看出Si@TA-c-PAA電極在充放電過程中具有較高的擴散系數，表明TA-c-PAA粘結劑在增強Li⁺擴散方面具有良好的作用，這主要是由于具有強大自修復能力的粘結劑確保了Si負極的結構穩定性。

圖5. (a) EIS圖譜的奈奎斯特圖。(b) Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極的GITT曲線。(c) 低頻區Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極Z與ω^-1/2的關系曲線。(d) Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極中鋰離子的擴散系數。

為了進一步研究TA-c-PAA粘結劑性能提高背后的原因，作者使用SEM研究了Si@TA-c-PAA電極在循環前和100次循環后的結構演變，如圖6(a-h)所示。對于新鮮電極而言，作者在Si@ PAA和Si@TA-c-PAA電極中均觀察到了微小的原始裂紋，這可能是由于在快速干燥過程中電極的高表面張力造成。當電極循環100次后，Si@PAA電極上出現了1~2 μm寬的大裂紋，導致導電路徑損耗，容量快速衰減。相反，Si@TA-c-PAA電極仍然保持致密，僅有幾個微小的裂紋，表明其機械結構堅固。循環后兩電極之間的微觀結構差異表明，TA-c-PAA粘結劑中豐富的氫鍵使其具有獨特的自愈性能和靈活性，可以在充放電過程中迅速消散Si顆粒的應力，從而防止Si負極的顆粒粉化。

圖6. (a)-(d) Si@TA-c-PAA電極和(e)-(h) Si@PAA電極在0.25C下循環100次前后的SEM圖像。(i)提出了具有動態氫鍵的交聯TA-c-PAA粘結劑在充放電過程中的自修復化學過程。

在圖7中，作者進行了原位厚度膨脹測試，以檢查各種粘結劑在充放電循環過程中對抑制硅負極體積膨脹的影響。原位厚度膨脹測試裝置的結構如圖7(b)所示，其中施力彈簧和厚度傳感器被組裝在一個原位膨脹分析系統中，同時正極、隔膜和負極置于上下壓頭之間。NCM523正極的質量與Si@PAA和Si@TA-c-PAA負極的容量相匹配，并在3.0-4.25 V的電壓范圍內以0.1C倍率進行充電和放電，同時利用厚度傳感器實時記錄充放電期間的厚度變化。在圖7(c)中，Si@TA-c-PAA電極在第一個循環的鋰化過程中呈現出82.5%的厚度變化率。相比之下，Si@PAA電極的厚度變化率為127.1%。在隨后的脫鋰過程中，Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極分別表現出37.5%和15%的不可逆厚度膨脹。總體而言，Si@TA-c-PAA電極在所有循環中都表現出較小的厚度變化和不可逆膨脹速率，表明動態氫鍵促進了硅基電極的結構穩定性(如圖7(d-e)所示)。

圖7. (a) NCM523//Si全電池的原理。(b) 原位厚度膨脹測試裝置的結構原理圖。(c) NCM523//Si電池的厚度隨電壓的原位變化曲線。(d)循環過程中電極厚度變化比較。(e)循環過程中電極不可逆膨脹的厚度變化比較。

圖8中作者利用COMSOL軟件研究了粘結劑結構與應力耗散之間的關系，并對不同的鋰化狀態進行了有限元模擬。在模擬模型中，假定硅顆粒是獨立的規則球體，且它們均勻地分布在聚合物粘結劑網絡中。由于在嵌鋰過程中體積膨脹較大，Si@PAA電極表面存在嚴重的應力集中，并可能導致Si負極的結構失效。當最大應力達到950MPa時，硅顆粒發生了破碎和粉碎(如圖8(a)所示)。相比之下，Si@TA-c-PAA電極的應力分布較低，且力學性能更為優異(如圖8(b)所示)。因此，有限元模擬結果表明，TA-c-PAA粘結劑對硅負極周期性嵌鋰/脫鋰過程中的應力耗散起著重要作用。

圖8. (a) Si@PAA電極和(b) Si@TA-c-PAA電極在不同鋰化狀態下的應力演化過程。

總結

本文作者首次設計并制備了用于硅負極的TA-c-PAA粘結劑。與已報道的或常用的粘結劑(如海藻酸鹽和聚丙烯酸)相比，TA-c-PAA粘結劑具有優異的力學性能，并賦予了Si@TA-c-PAA負極優異的電化學性能。這是由于優化后的TA-c-PAA粘結劑(1：9)由于具有豐富的動態氫鍵，并使其具有優異的拉伸強度、延伸性和彈性。相應的Si@TA-c-PAA電極在Si負極和銅箔之間也表現出增強的界面相互作用和有效的粘附性，并使得Si@TA-c-PAA電極具有高可逆比容量(0.05C倍率下的比容量為3250 mAh/g)，出色的倍率能力(2C倍率下的比容量為1599 mAh/g)，以及令人印象深刻的循環穩定性(循環450圈后，0.25C倍率下的比容量仍有1742 mAh/g)。

此外，作者經過非原位形貌表征、原位膨脹厚度分析和有限元模擬，發現TA-c-PAA粘結劑可以有效消散Si負極在脫嵌鋰過程中的應力集中，并防止顆粒粉化。其背后的機制可能與TA-c-PAA粘合劑在微觀尺度上的自愈過程有關。本文通過與TA分子的物理交聯來探索聚合物粘結劑的方法可能為硅負極的高效和經濟的粘結劑制備提供一種通用的解決方案。

文獻原文

J.H. Chen, Y.X. Li, X.Y. Wu, H.H. Min, J. Wang, X.M. Liu* and H. Yang*. Dynamic hydrogen bond cross-linking binder with self-healing chemistry enables high-performance silicon anode in lithium-ion batteries. Journal of Colloid And Interface Science 657 (2024) 893-902.

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