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一文了解不同比例LMFP摻混正極的電性能與力學性能差異

元能科技 2024-06-11 | 閱讀：789

隨著新能源汽車市場的日益增長，鋰離子電池的供應需求也在迅速增加。汽車用鋰離子電池對能量密度、循環壽命、安全性以及成本等均具有較高的要求，目前主流的鋰電池用正極材料包括鈷酸鋰（LCO）、三元材料（NCM）和磷酸鐵鋰（LFP）等。LCO和NCM正極雖然具有較高的能量密度，但是其成本和安全性均遜于LFP正極。LFP正極雖然有著較好的穩定性與安全性，但是其能量密度的開發已接近極限。與LFP正極相似，磷酸錳鐵鋰（LMFP）正極也具備較好的化學穩定性與安全性，同時錳元素的摻雜可提高材料的充電電壓至4.1V，使得LMFP電池的理論能量密度比LFP正極提升了15~20%。但是現階段的LMFP正極也并非完美，目前仍存在電壓跳變、電導率低、倍率性能差等問題。

為了發揮上述材料的優勢，也為了滿足不同的市場需求，混合正極的策略應運而生^[1,2]。將性能互補的兩種（或者以上）正極材料進行物理機械混合后使用，在充分發揮一種組分材料的優點時，利用其他組分材料的優勢來彌補其劣勢，便可制備出性能不錯，價格適中的鋰電池，滿足人們對循環性能、續航里程以及安全性的平衡要求。例如H.S.Kim等人[2]將NCM正極與LCO正極按不同比例進行混合，并發現隨著NCM在組分中的比例增加，電池的可逆比容量與循環穩定性得到了明顯改善，但其倍率性能卻依次下降。當混合比為1:1時，倍率與循環性能達到了動態最佳狀態。

不同的正極材料具有不同的工作電壓，因此在一定的工作電壓范圍內，多種活性顆粒混合時需要考慮材料間的協同作用。LMFP和NCM材料具有相似的放電電壓窗口，即在相同的電壓窗口下，兩種材料的電化學性能都能得到很好的發揮。因此，這兩種材料混合可能具有更好的協同效應。本文利用元能科技（廈門）有限公司的粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100，IEST）研究了不同比例的LMFP與NCM混合正極材料在不同壓力下的電阻率、壓實密度以及應力-應變曲線，并進一步分析不同混合比例下正極材料的電性能與力學性能差異。

1. 測試條件

1.1 測試設備：

圖1為元能科技自主研發的粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100，IEST），該設備可以在對粉末樣品施加不同壓力（最高可達5T）的同時，同步采集粉末樣品的電阻率、電導率、壓實密度等參數，協助科研人員研究不同壓力對粉末樣品電性能與力學性能的影響。

圖1.粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100，IEST）的示意圖以及粉末電阻率的兩種測試原理。

1.2 實驗流程：

①準備6種不同比例的LMFP與NCM混合正極材料，分別為1）100%LMFP；2）80%LMFP+20%NCM；3）60%LMFP+40%NCM；4）40%LMFP+60%NCM；5）20%LMFP+80%NCM；6）100%NCM；

②在10~350MPa的范圍內，以20MPa為步進間隔，階梯步進式地對以上6種不同比例的混合正極施加壓力，并利用PRCD3100自帶的四探針電阻測試模塊與厚度測試模塊實時記錄不同壓力下的電阻率與厚度變化，從而獲得這6種混合正極的電阻率&壓實密度隨壓力的變化情況；

③在10~350MPa的范圍內，以20MPa為步進間隔，對以上6種不同比例的混合正極先階梯式加壓至350MPa，再階梯式卸壓至10MPa，同步記錄整個過程的厚度變化，從而獲得這6種混合正極的應力-應變曲線。

2. 結果分析

圖2展示了6種不同比例的LMFP與NCM混合正極材料隨壓力的電阻率（a）與壓實密度（b）的變化曲線。從圖2（a）中可以看出，6種正極材料的電阻率均隨著壓力的增大而逐步減小，表明大壓力有助于改善粉體材料間的接觸導通，從而提高材料的電子運輸能力。此外，100%LMFP粉末的電阻率無論在小壓力下還是大壓力下，均為6者中最大的，即純LMFP粉末的電導率最差，這也限制了該材料的倍率性能發揮。隨著NCM粉末的逐步加入，混合正極的電阻率在整個測試壓力范圍內也在逐步減小，即正極材料的電導率在隨著NCM粉末的加入而逐步變好，直至逼近純NCM粉末的電子運輸能力。混合顆粒材料中，電子通過固體顆粒進行傳導，材料的本身電導率、粒徑分布、顆粒之間的接觸狀態都會影響電子電導率。通常，電極片包含活性材料、導電碳和粘合劑。目前的研究中，主要考慮極片中導電劑的種類和比例對極片電子電導率的影響，特別對于正極，由于活性材料的電子電導率很低，使用導電添加劑以確保良好的電子電導率。但是，除了導電性炭之外，活性物質的種類和體積分數對導電性也同樣會有影響。因此，活性材料本身的電子電導率對電池性能的影響也應該受到重視。這種混合材料的電極可以發揮兩者的協同效應，即利用NCM來避免LMFP粉末電導率差的缺點。

從圖2（b）的壓實密度隨壓力的變化趨勢可以看出，100%LMFP粉末的壓實密度最小，且隨著NCM粉末的不斷加入，混合正極材料的壓實密度也在逐步提高。壓實密度也和活性顆粒的機械性能、粒徑分布等有關。混合材料中，兩種顆粒在壓縮過程中，顆粒的相互接觸更緊密，小顆粒填充大顆粒間隙，空隙壓合減少；壓力繼續增大時，活性顆粒破碎，二次顆粒間形成裂紋。一般來說，在不影響電解液浸潤和比容量發揮的提前下，正極材料的壓實密度越大，電極厚度越小，則電池的容量也就越高，而且電池體積能量密度也越高，越能滿足日前市場對鋰電池能量密度的需求。

綜上所述，在LMFP正極材料中加入NCM材料，可以有效地改善LMFP材料的電子運輸能力與壓實密度。但值得注意的是，雖然在本項研究中，這兩個參數的改善效果均隨著NCM的不斷加入而呈現單調變好的趨勢，但并不意味著NCM材料混入得越多，混合正極的性能也越好，這還需要綜合評估混合正極在制備成電池后的循環性能、倍率性能、安全性能以及成本優勢等，最終確定最優的混合比例，以平衡市場需求與生產成本。X.X. Zhao等人^[3]制備了NCM和LMFP混合物，用NCM-LMFP混合物作為陰極組裝了18650全電池，電池綜合性能優于單一材料的NCM或LMFP電池，包括優越的倍率性能、良好的循環穩定性和高低溫性能。

圖2.6種不同比例的LMFP與NCM混合正極材料隨壓力的（a）電阻率變化曲線與（b）壓實密度變化曲線。

圖3（a）展示了6種不同比例的混合正極在加壓和卸壓（壓力范圍為10~350MPa，步進間隔為20MPa）過程中的應力-應變曲線，以協助分析不同混合正極的力學性能差異。首先可以看出，6種混合正極粉末卸壓后的應變均回不到原點，即本文研究的所有混合正極粉末均存在一定比例的不可逆形變。隨后統計了這6種樣品的最大形變、不可逆形變以及可逆形變隨NCM加入比例的變化，結果如圖3（b）所示。無論是最大形變量（黑色）、不可逆形變量（橙色）還是可逆形變量（灰色），三條曲線均呈現“U”字型變化規律，即純LMFP和純NCM粉末的形變量最大，而混合粉末的形變量相對較小。三者的最低點均出現在60%處，即40%LMFP+60%NCM的混合正極，其受壓后的形變量最小，且不可逆型變量也最小。當制備極片時，厚度是一個關鍵性的工藝指標，為了保證最終極片厚度的可控，一般希望活性材料受壓后的厚度反彈最小。通過圖3的應力-應變實驗可以看出，不同比例混合正極的力學行為各不相同，在極片制備工藝上也需根據不同的力學反饋給予不同的工藝參數調整。

圖3.（a）展示了6種不同比例的混合正極在加壓和卸壓過程中的應力-應變曲線。（b）展示了6種混合正極的最大形變、不可逆形變以及可逆形變隨NCM加入比例的變化情況。

此外，T. Liebmann等人^[4]也針對幾種主流的正極材料，即橄欖石LFP、層狀NCM和尖晶石LMO，對組分的電化學性質如何影響混合電極的行為進行了系統研究。結果表明，混合電極的基本電化學性能服從物理混合物模型，可以根據不同質量分數的組分性質進行相應的預測，包括熱力學性質，例如平衡電勢與比容量曲線、熵分布和衍生性質。但動力學參數，例如交換電流密度和鋰在活性材料中的擴散系數常常是充電狀態的函數，這些性質不符合共混物理模型的預測。同時，還發現共混物的微觀結構特性會在電極中產生不同的電子和離子的滲透網絡，從而影響電池性能。而顆粒的電導率和機械性能就是決定電極微觀結構特征的關鍵參數。因此，這方面的工作值得進一步深入的研究。

3. 總結

本文使用元能科技（廈門）有限公司研發的粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100，IEST）對6種不同比例的LMFP+NCM混合正極進行了不同壓力下的電阻率以及壓實密度的測試，并研究了其力學性能變化。從電性能上看，隨著NCM粉末的逐步加入，混合正極的電阻運輸能力也在逐步變好；從壓實密度上看，NCM粉末的不斷加入也有利于提高混合正極材料的整體壓實密度；從應力-應變曲線上看，成分為40%LMFP+60%NCM的混合正極，其受壓后的形變量最小，且不可逆型變量也最小。但值得注意的是，除本文所研究的參數外，還需綜合評估混合正極在制備成電池后的循環性能、倍率性能、安全性能以及成本優勢等等參數，才能最終確定最優的混合比例，以平衡市場需求與生產成本。

4. 參考資料

[1] T. Or, S.W.D. Gourley, K. Kaliyappan, A.P. Yu and Z.W. Chen, Recycling of mixed cathode lithium‐ion batteries for electric vehicles: Current status and future outlook. Carbon Energy 2 (2020) 6-43.

[2] H.S. Kim, S.I. Kim and W.S. Kim, A study on electrochemical characteristics of LiCoO₂/LiNi1/3Mn_1/3Co_1/3O₂mixed cathode for Li secondary battery. Electrochimica Acta 52 (2006) 1457-1461.

[3] X.X. Zhao, L.W. An, J.C. Sun and G.C. Liang, LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-LiMn_0.6Fe_0.4PO₄ mixture with both excellent electrochemical performance and low cost as cathode material for power lithium ion batteries, Journal of Electrochemical Society 165 (2018) A142-A148.

[4] T. Liebmann, C. Heubner, M. Schneider and A. Michaelis, Understanding kinetic and thermodynamic properties of blended cathode materials for lithium-ion batteries, Materials Today Energy, 22 (2021) 100845.

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