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1.研究背景

金屬鋰因其極高的容量（3860 mAh/g）而備受關注，固態鋰電池（SSLBs）以其安全性和潛在的能量密度優勢被認為是商業液態電解質鋰離子電池（LiBs）的有力競爭者。在固態電池中過，石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）作為氧化物固態電解質中的一個類型，因其對鋰金屬的電化學穩定性和高鋰離子導電性而被認為是高安全性鋰金屬基固態電池的固態電解質候選材料。LLZO合成通常采用異丙醇（IPA）做溶劑。但在制備過程中由于LLZO與IPA吸收的水分在混合和成型過程中可能發生的質子交換問題與鋰富集污染問題，影響LLZO的使用情況。為了改善此問題，文章作者黃曉博士與其團隊成員，采用具有高疏水性的聚四氟乙烯（PTFE）和聚氨酯（PU）開發出無溶劑法制備LLZO電解質新工藝，并與濕法工藝深入對比了微觀形貌、結構、離子/電子電導率與其他電化學性能上的差異。

2.實驗方案

如圖1所示，實驗采用LiOH·H2O、La2O3、Ta2O5以及ZrOa2做原料，設計了濕法混合/濕法成型（1WW）、濕法混合/干法成型（2WD）、干法混合/濕法成型（3DW）和干法混合/干法成型（4DD）工藝的正交評估實驗，制備LLZO材料，其制備過程如圖1所示；詳細制備參數如表1所示。

圖1.LLZO正交實驗制備方案

表1.LLZO制備工藝參數

測試方面，采用激光粒度儀進行粉末粒徑測試，采用SEM& EDS進行形貌表征，采用Toyo研發的LN-Z2-HF超高頻阻抗測試系統在不同溫度下測量材料離子電導率測試，并進行了鋰鋰對稱測試極限電流密度與長時間穩定測試。

3.實驗結果與表征

粉末制備過程及其表面化學：

圖2.LLZO制備過程

采用IPA作為溶劑的濕法制備后的漿料呈現粘稠的奶酪狀，導致其加工難度大。但燒結后顆粒粒徑較小，均勻性好，振實密度較低。而采用干法混合的粉末呈現較大顆粒的片狀結構，混合均勻性較差。燒結后粉末粒徑較大，振實密度為濕法制備的2倍。從粒度測試結果可以知道，濕法和干法混合剛煅燒的Ta5Li6粉末測得的粒度分布（圖 3a）與圖 2(b) 中的形貌結果一致。濕法定制 1WW 和 3DW 樣品的三峰分布也與 SEM 圖像中的形貌一致。干法定制 2WD 和 4DD 樣品的單峰分布嚴重偏離形貌。從SEM可以看到，濕法制備的LLZO大顆粒周圍有片狀物質，而干法制備的粉末表面相對干凈，由此可以表明：與質子化嚴重表面污染的濕法制備樣品不同，干法制備的顆粒的存在更低的質子化現場。簡而言之，濕法在混合和成型方面的均勻性方面具有優勢，由于異丙醇的支持，可以有效地減小顆粒尺寸。干法的優勢在于耗時更少，處理更容易，并且粉末的振實密度是濕法的兩倍。

從XRD圖譜中，煅燒后的Ta5Li6粉末主要由立方LLZO相組成，干法混合粉末煅燒的Ta5Li6含有明顯的四方相和La2O3雜質，且干法制備的XRD峰強度降低大于濕法強度，這可能是因為FWHM的增寬與晶化顆粒的非晶化程度相關。從圖中可以看出，溶劑的潤濕和研磨介質與LLZO顆粒之間產生軟質富鋰污染。而無溶劑的干法路線沒有溶劑，因此有效地破壞了LLZO晶格。另一方面，c-LLZO晶格在濕法磨削后明顯膨脹，這主要歸結于質子化作用。干法路線制備后的LLZO晶格膨脹較小，這可能主要源于LLZO顆粒的非晶化。

圖3.實驗粒度結果與XRD測試結果

表2.LLZO XRD測試結果

從FITR與TG-DSC測試中可以發現，1WW和3DW粉末除了異丙醇之外的總重量損失大于2WD和4DD的總重量損失，說明濕法成型粉末的顯著質子化，干法具有避免質子化的關鍵優勢。同時，從SEM中也可以看出，1WW & 3DW粉末壓制的生丸橫截面上可以清晰地觀察到污染物，2WD & 4DD未觀察到明顯暗區，說明污染較小或未被污染。

圖4.FTIR、TG與SEM結果

圖5.陶瓷片與SEM-EDS測試結果

使用高達100 MHz的晶界阻抗分析儀（Toyo LN-Z2-HF）在低至-55°C的溫度下區分晶粒和晶界的阻抗。由于晶粒和晶界的典型松弛時間非常接近，4種工藝的固態電解質在任何溫度下的Nyquist圖中都沒有觀察到明顯的半圓。并且Nyquist圖與Keysight E4991B在3 GHz至1 MHz內通過在環境溫度下測量的結果一致。

圖6.實驗阻抗與高頻Keysight測試結果

采用高頻100MHz-1kHz測試樣品不同溫度下的離子電阻，并進行擬合，從DRT結果計算出的晶界電阻在-55至25°C（低溫區域）和-15至25°C（中溫區域）分別擬合并計算成活化能，通過活化能數據可知，1WW、2WD、3DW和4DD界面的活化能約為0.3 eV，此活化能極小，表明Li陽極和LLZO固態電解質之間的鋰離子傳輸非常快。本次測試活化能比以前文獻報道都高，其主要原因是由于以前設備無法達到1 MHz以上頻率，因此擬合得到的活化能值較低。由此可知，阻抗測試頻率對離子電導率與活化能測試結果影響極大。

圖7.活化能測試結果結果

如圖8所示，在期循環測試中采用的電流密度0.1 mA/cm^2和面容量0.1 mAh/cm^2，其在2000小時內幾乎不增加極化電壓，1WW、2WD、3DW和4DD陶瓷片對金屬Li陽極穩定，證明Li陽極和固態電解質之間沒有副反應。在臨界電流密度（CCD）在60℃溫度下測試1WW、2WD、3DW和4DD對鋰枝晶的穩定性，4DD樣品在1.6 mAh/cm^2時具有高達1.6 mA/cm^2的高CCD，而其他三個樣品在1.1-1.2 mA/cm^2時短路。

圖8.鋰鋰對稱長循環與極限電流密度測試

4.總結

如圖9所示，本文對比了使用異丙醇作為溶劑的濕法與粉末直接混合的干法工藝制備LLZO工藝上的差異性。濕法工藝制備導致了嚴重的質子化表面污染，通過干法工藝制備的LLZO，盡管面臨研磨過程中的均勻性差的缺點，但該路線降低了質子化程度和副反應，有利于陶瓷燒結，同時展現出優異的性能。同時干法路線的時間和成本消耗顯著減少，為行業提供了一種高效和環保的工業生產LLZO粉末和陶瓷的策略。

圖9.不同制備工藝成型過程中的變化

5.固態電解質測試小知識

在固態電解質離子電導率測試過程中，我們通常會給電解質施加一個激勵電場，在電場擾動下，晶粒內的Li+會遷移，由此在晶界的兩側會富集正電荷與負電荷，從而形成電荷雙電層。當施加的激勵電源為不同頻率正弦交流電時，在電阻與電容作用下，可得出固態電解質在不同頻率下的阻抗。固態電解質由于需要進行晶界與晶粒間的阻抗區分，其測試頻率測試需達到7MHz以上頻率。但當達到7MHz以上時，儀器線路、連接等電子電阻與電感會極大影響測試結果，因此市面上難見7MHz以上電化學工作站產品。

在此基礎上，元能科技提供的超高頻阻抗測試系統，通過線路優化，可以在 90K（-183℃）～873K（600℃）的寬廣溫度范圍內實現高達 100MHz 的阻抗測試，通過本系統可以分離固態電解質等材料的晶粒與晶界的阻抗值并進行獨立的特性評價，同時可計算離子阻抗活化能。 

此外，元能科技首創專用于固態電解質樣品的多功能測試系統（SEMS），集壓片、測試、計算于一體的固態電解質電化學性能的全自動測量設備。系統采用一體化設計，包含加壓模塊、電化學測試模塊、致密度測量模塊、陶瓷片壓制和夾持模塊等，適用于各類氧化物、硫化物、聚合物等電解質在不同壓力下的原位EIS測試。