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硅(Si)負極材料因其理論容量高(4200mAh/g)、資源豐富等獨特優勢，有望替代目前應用廣泛的石墨負極，成為下一代鋰離子電池的主要負極材料1?2。目前最有望實現大規模商業化的硅基負極是硅碳負極和硅氧負極，二者雖然均具有較高的比容量，但是由于硅的合金化脫嵌鋰機制，其帶來的結構膨脹也十分顯著。較大的結構膨脹會破壞硅材料表面原有的固體電解質界面膜（Solid Electrolyte Interface, SEI），進而導致SEI膜在循環充放電中不斷地破壞與重生，并大量消耗電解液，最終導致電池容量的快速衰減2。因此，評估一款硅材料的性能，除了克容量、首效、循環效率外，對其膨脹性能的評估也十分重要。

現有的膨脹評估手段需要將硅負極材料制備成軟包或疊片電芯，再通過施力結構與高精度傳感器進行原位膨脹監測（例如元能科技的SWE膨脹系列），但是從粉體材料到成品電芯的制備，不僅需要成熟的電芯生產線，而且評估周期也很長，因此如何才能快速評估一款硅材料的膨脹性能，這成了困擾眾多材料研發人員的棘手問題。

元能科技（廈門）有限公司成功研發了一款四通道的硅基負極膨脹原位快篩系統（如圖1所示），借鑒扣式電池的組裝模式，成功實現在極片端即可直接測量硅負極的膨脹性能，并省去了制備成品電芯所需的人力物力成本以及時間成本，以最小的消耗、最快的效率準確評估硅負極材料最重要的性能指標，讓你的研發快人一步！此外，這款設備還同時兼容小尺寸軟包&疊片電芯（100*100mm）的常規膨脹測試，真正做到了一機多用！

圖1. 硅基負極膨脹原位快篩系統（四通道）

1. 不同硅碳材料的膨脹測試

1.1 測試樣品信息：

正極：NCM811，裁剪為14mm直徑的圓片；

負極：B，C，D三款容量相近（~5.9mAh），但改性方式不同的硅碳極片，裁剪為16mm直徑的圓片（其中B材料為寧波某電池材料公司經過特殊改性后的低膨脹硅碳材料，而C，D則是市面上常見的兩款硅碳材料）；

電解液：商用電解液；

隔膜：PP隔膜，裁剪為18mm直徑的圓片。

1.2 測試信息及流程：

表1. 充放電流程

1.3 膨脹結果分析：

在手套箱中將三款硅碳材料組裝成扣式全電池（正極使用同款NCM材料，保證單一變量原則），并利用元能科技的硅基負極膨脹原位快篩系統進行快速的膨脹測試，結果如圖2所示。首先，三款硅碳材料均隨著充電而膨脹，放電而收縮，這與負極充電時嵌鋰膨脹，放電時脫鋰收縮是一致的，因此可以看出，雖然我們組裝的是全電池，但是電池整體表現出的膨脹行為還是以負極為主，而正極的膨脹與收縮相對負極而言要小得多3。其次，三者的膨脹曲線拐點與充放電曲線的拐點也高度一致，表明膨脹曲線能夠反映出鋰離子電池脫嵌鋰過程中的膨脹與收縮行為。

與此同時，該模型扣電膨脹評估方法還能有效地評估出不同硅碳材料之間的膨脹差異。從圖2中可以明顯看出，在相同的工作電壓區間內，B款硅碳材料的整體膨脹要遠小于其他兩款硅碳材料，表明經過特殊改性處理后能夠極大抑制硅碳負極的膨脹，從而減少因膨脹帶來的一系列副反應，最終提升材料的循環性能。此外，表2和表3分別統計了三款硅碳材料的膨脹厚度及膨脹率數據，從中可以看出：（1）三款硅碳材料首次充電的膨脹量均會比首次放電以及后兩圈充放電的膨脹量大得多，且首圈充放電存在一定的不可逆膨脹，這是由于首次充電時，負極除了嵌鋰膨脹外，還會在活性顆粒表明生成SEI膜并產生一定的不可逆膨脹。（2）對比后兩圈充放電的膨脹數據，可以看出改性后的B款硅碳材料平均膨脹厚度僅為~4.2μm，換算成膨脹率則為~8.9%，而C款材料和D款材料的平均膨脹量分別為B款材料的3.7倍和5倍，表明B款材料的膨脹改性效果十分明顯。

圖2. 利用模型電池原位快速評估三款不同硅碳材料在3圈充放電過程中的膨脹厚度變化，其中虛線為電壓隨時間的變化曲線，實線為膨脹厚度隨時間的變化曲線。

表2. 三款硅碳材料每一圈充放電的膨脹厚度

表3. 三款硅碳材料每一圈充放電的膨脹率

2. 不同硅碳材料的電鏡觀測

此外，為了對比模型扣電測得的極片膨脹量與手動測厚的結果，我們又將滿充的硅碳極片進行拆解，并在掃描電鏡下對極片的橫截面進行了觀察和測厚，結果如圖3所示。扣除銅箔厚度后，B款硅碳極片在滿充后，涂層厚度從~50.81μm膨脹至~55.45μm，共膨脹了~4.64μm，這與前文使用模型扣電測得的平均膨脹厚度十分相近。此外，對于C、D兩款硅碳材料而言，滿充后涂層厚度分別膨脹了~11.98μm和~14.65μm，這與表2中后兩圈循環膨脹數據相近。綜上所述，無論是使用模型扣電進行原位監測，還是拆解極片進行電鏡觀測，三款硅碳材料的膨脹趨勢是一致的，即D>C>B。

圖3. 滿充前（Fresh）和滿充后（Full Charged）三款硅碳極片橫截面的掃描電鏡圖。其中（a-b）為B款硅碳材料的電鏡圖；（c-d）為C款硅碳材料的電鏡圖；（e-f）為D款硅碳材料的電鏡圖。

3. 總結

本文采用元能科技（廈門）有限公司的硅基負極膨脹原位快篩系統對三款不同改性條件的硅碳材料進行了快速的膨脹測試。三款硅碳負極無需制備成軟包或疊片電芯，僅需組裝成模型扣式電池即可直接對硅碳負極極片的膨脹厚度進行原位測試，不僅省去了制備成品電芯的繁瑣步驟，也大大提高了硅基材料的膨脹評估效率。從模型扣電原位測試結果中可以看出，經過特殊改性后的B款硅碳材料的膨脹量遠遠小于市面上常見的C、D兩款硅碳材料。同時我們也對滿充后的極片進行拆解與電鏡觀察，觀測結果顯示出與模型扣電原位測試相同的趨勢，即B款硅碳材料的膨脹量為三者中最小的，表明元能科技的硅基負極膨脹原位快篩系統可以實現在極片端直接評估材料的膨脹性能，以最小的消耗、最快的效率準確評估硅負極最重要的性能指標，讓你的研發快人一步！

4. 參考資料

[1] M. Ashuri, Q.R. He and L.L. Shaw, Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries: where size, geometry and structure matter. Nanoscale 8 (2016) 74–103. 

[2] X.H. Shen, R.J. Rui, Z.Y. Tian, D.P. Zhang, G.L. Cao and L. Shao, Development on silicon/carbon composite anode materials for lithium-ion battery. J. Chin. Cream. Soc. 45 (2017) 1530-1538. 

[3] R. Koerver, W.B. Zhang, L. Biasi, S. Schweidler, A. Kondrakov, S. Kolling, T. Brezesinski, P. Hartmann, W. Zeier and J. Janek, Chemo-mechanical expansion of lithium electrode materials - on the route to mechanically optimized all-solid-state batteries. Energ. Environ. Sci. 11 (2018) 2142-2158.