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鋰離子電池溶劑及鋰鹽對極片浸潤性的影響

元能科技 2024-08-06 | 閱讀：585

前言

碳達峰、碳中和目標是黨的二十大報告強調要積極穩妥推進的雙碳目標，在此大背景下，新能源電池產業作為綠色產業的重要組成部分，迎來了前所未有的發展機遇，同時也面臨著越來越多的挑戰。當前鋰離子電池已在3C類電子設備、電動汽車及儲能領域得到廣泛發展，市場對于更高能量密度、更優性能鋰離子電池的需求急劇增長。高能量密度鋰離子電池開發中，如何提升電極的容量利用率，并改善壓實密度高導致的浸潤難度大等問題面臨的關鍵性技術挑戰，而有效改善電解液的浸潤性被認定為是解決這一問題的關鍵。鋰離子電池制造中，浸潤不均勻會導致電流密度分布的不均勻，形成的電解質界面膜（SEI）不穩定；同時浸潤不完全直接影響電池的性能，導致析鋰的發生，并引發一系列安全性問題。總之，鋰離子電池原材料電解液是鋰離子電池研發的核心部分，電解液對電極的浸潤性考量評估是發展高性能鋰離子電池的關鍵。

鋰離子電池電解液通常采用有機電解液，穩定性好。有機電解液主要包含鋰鹽、溶劑和添加劑，各部分的濃度及類別直接影響電解液及電池的性能；圖1為電解液相關的研究情況概述。據睿藍財訊統計，溶劑在電解液中質量占比85%、成本占比30%；電解液占動力電池成本6%-8%（主流NCM523 電芯材料中電解液成本占比約為 5.6%，磷酸鐵鋰（LFP）電芯材料中電解液成本占比約為 8.5%）；動力電池占新能源汽車成本40%。綜合統計溶劑占動力電池成本1.8%-2.4%、占新能源汽車成本0.72%-0.96%。電解液采用“混合溶劑體系”，95%是“碳酸酯類溶劑”，按結構分為環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，包括碳酸二甲（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）。溶劑的主要作用是溶解鋰鹽，形成可以導電的離子；鋰鹽主要是起到提供導電離子的作用，六氟磷酸鋰（LiPF6）是當前采用較多的鋰鹽。電解液黏度由鋰鹽和溶劑共同決定的，黏度與電解液的浸潤性直接相關聯。

圖1.電解液相關研究概述

本文主要結合元能科技研制的電解液浸潤測試系統（Electrolyte Wetting System，EWS1100 ），分別選用不同的溶劑及電解液進行毛細管浸潤性的差異性評估，為不同溶劑及電解液體系的浸潤性差異提供一種可行測試方案。

本文主要基于毛細管浸潤測試系統，結合不同壓實密度的負極極片進行系統化測試，評估不同壓實密度下極片的浸潤性差異。

實驗設備與測試方法

1.實驗設備: 型號EWS1100（IEST元能科技），設備外觀如圖2所示。

圖2.EWS1100設備示意圖

2.樣品制備與測試

2.1樣品制備：分別選用PCDECDMCEMC四種溶劑及L01L02L03L04四種電解液對同一極片進行浸潤性測試。

2.2 測試流程：待測樣品預處理→樣品標準化固定→設備聯機及軟件參數設計→毛細管自動化吸液→毛細管自動化下壓測試→視覺識別系統實時監控毛細管液面高度→數據采集及處理。

3.測試原理

電解液浸潤測試系統（Electrolyte Wetting System，EWS1100 ），可量化評估電解液在不同正負極極片及隔膜間的浸潤差異，為電解液浸潤評估提供了一種有效手段，圖3為毛細管浸潤法測試原理示意圖。毛細玻璃管與極片表面接觸，在毛細管內注入電解液，隨著電解液不斷浸潤涂層，毛細管液面不斷降低。視覺識別系統實時記錄毛細管液面高度，液面高度的動態演變過程就是電解液浸潤實時過程，高度變化量即電解液的浸潤量。

圖3. 毛細管浸潤法測試原理示意圖

浸潤測試結果

鋰離子電池溶劑一般選用介電常數高、黏度小的有機溶劑。介電常數越高，鋰鹽就越容易溶解和解離；黏度越小，離子移動速度越快。但通常情況下介電常數高的溶劑粘度大，粘度小的溶劑介電常數低，故實際應用中通常多種溶劑混合使用來獲取最優的電解液體系。相比于混合體系的研究，單一體系的性能評估更是電解液系統化研發的基礎，本實驗首先選取四種不同性能的溶劑（如表1為四種溶劑的物性指標）分別進行極片層級的毛細管浸潤表征，評估該方法下不同溶劑的浸潤差異。

表1.不同溶劑的物理性能

結合EWS1100系列電解液浸潤設備，采用10μl毛細管，進行不同溶劑在同一極片上的差異評估，并對數據進行歸一化處理。如表2為不同溶劑的浸潤量數據對比結果，圖4為不同溶劑的浸潤對比曲線，從曲線斜率上可明顯看出，不同溶劑間的浸潤存在明顯差異，其中DMC約20s完成了取樣液體的全部浸潤；從10s及20s浸潤量的結果上看，均呈現PC＜DEC＜EMC＜DMC的浸潤趨勢，該趨勢與溶劑黏度的結果相反，故在商業電解液的研發及使用過程中黏度是一關鍵性指標，另外電芯注液階段通常需要提供合適的溫度，這也是由于適當提高溫度可以降低電解液的黏度，從而加速注液和浸潤過程。

表2.不同溶劑的浸潤性差異

圖4.四種不同溶劑的毛細管浸潤曲線

電解液鋰鹽是鋰離子的傳導的基礎，合適的鋰鹽需要兼具好的熱穩定性且不易分解、高的離子導通性能、好的化學及電化學穩定性、成本低等條件；盡管鋰鹽種類很多，但適用于鋰離子電池的非常有限，當前實驗室和產業生產中常用鋰鹽一般選擇陰離子半徑較大、氧化和還原性穩定的鋰鹽，其中六氟磷酸鋰（LiPF6）是當前鋰離子電池使用最多的鋰鹽。本實驗結合不同溶劑進行固定鋰鹽濃度的電解液配比，制得如表3中四種配比的電解液，其主要成分是在PC、EMC、DMC及DEC的基礎上增加了1M的LiPF6，結合這四種電解液進行毛細管原理下的浸潤性測試。

表3.四種電解液體系的成分

如表4為四種基于不同溶劑配比的電解液體系浸潤量數據對比結果，圖5為不同電解液的毛細管浸潤對比曲線，從曲線斜率上看四種電解液的浸潤情況有明顯差異；從浸潤量表格上也能夠進一步明確其浸潤趨勢L01<L04<L02<L03，結合電解液成分進行分析，該趨勢與未加鋰鹽的純溶劑趨勢一致，但比純溶劑加入鋰鹽后電解液的浸潤性均降低。以DMC和其基礎上加入1M鋰鹽的L03對比來看，DMC約20s完成了初始液體的全部浸潤，而L03在50s僅完成了初始液體量的34.8%（50s的浸潤量/初始液面高度）；這一結果主要考慮在溶劑中加入了鋰鹽后增大了液體的黏度，黏度的改變直接導致電解液浸潤性的下降。

表4.不同電解液的浸潤性差異

圖5.四種不同電解液的毛細管浸潤曲線

總結

鋰離子電池使用的電解液是以合適濃度的鋰鹽溶解于有機非質子混合溶液中，常見的電解液一般是1M鋰鹽濃度下的混合碳酸酯溶劑構成的體系。鋰鹽、溶劑的選擇和電解液體系的優劣決定著電池的循環效率、工作電壓、使用溫度、和使用壽命，對電池整體性能起著決定性作用。電解液黏度是影響浸潤性的關鍵，本文通過不同黏度溶劑及加入鋰鹽后的溶液的浸潤性差異進行評估，明確了黏度對浸潤性的影響，實際電解液配方研發過程中，其在極片層級的浸潤評估可以作為一項重要的參考指標。

參考文獻

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