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眾所周知，鋰離子電池在脫/嵌鋰時會發生結構的膨脹與收縮。對于負極材料而言，無論是石墨的插層嵌鋰，還是硅基負極的合金化嵌鋰，其共性均為嵌鋰時發生較為明顯的體積膨脹，而脫離時體積明顯收縮，這與常規認知相符。但是在對軟包電芯的膨脹測試時，我們會發現某些體系（尤其是高鎳三元體系）的軟包電芯在充電末端會從體積膨脹轉為體積收縮，而在放電初期也會先膨脹，后收縮，即高電壓下呈現“M”型的膨脹行為。這種“M”型的膨脹行為極大可能是由正極造成的，因此這也促使我們把更多的注意力集中到正極極片膨脹行為的研究上。

一、膨脹結果對比

我們選取NCM111和NCM622兩種不同Ni含量的三元正極材料，組裝成扣式全電池（負極均為常規石墨材料）進行循環充放電過程中的膨脹厚度測試，測試設備為元能科技-硅基負極膨脹原位快篩系統(RSS1400，如圖1(a)所示)，膨脹厚度測試結果則如圖1(b)所示。從中可以看出，對于正極為NCM111的扣式全電池而言，其隨著充電而單調膨脹，放電而單調收縮；但是對于Ni含量較高的NCM622正極而言，其膨脹與收縮并非單調，在充電時會先膨脹，但是在充電末端的高電壓區卻呈現所收縮的行為，且這種非單調的膨脹行為在放電時是可逆的，即放電初期先發生體積膨脹，隨后再轉為體積收縮。三圈循環下，NCM622體系均呈現此類“M”型膨脹行為，表明這種膨脹行為是高Ni正極材料的本征行為。為了細致研究這種與Ni含量相關的“M”型膨脹行為，我們查閱了相關文獻，以期從原位XRD與晶格參數中解析這種膨脹行為的微觀機理，詳見本文第二部分。

圖1. (a)硅基負極膨脹原位快篩系統（RSS1400）；(b)NCM111和NCM622兩種正極材料組裝成扣式全電池后，監控其三圈充放電過程中的膨脹厚度變化，其中NCM622呈現“M”型的膨脹行為。

二、結果分析

NCM正極屬于α-NaFeO2型晶體^[1]，其具體的晶體結構如圖2所示，其中綠色為鋰離子，藍色為過渡元素（TM）離子，而紅色則為氧離子。其中氧離子與過渡元素離子構成的層狀單元沿c軸縱向排列，而鋰離子則沿c軸交替分布在這些層狀單元之間，形成典型的ABC型疊層立方堆積結構^[1]。F.B. Spingler等人[2]研究了不同Ni含量的NCM正極以及NCA正極的膨脹，結果如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，隨著NCM111正極脫鋰程度的加深，其膨脹曲線先是較為平緩的，甚至存在輕微的下降，隨后呈現明顯的上升趨勢；而在放電嵌鋰時，其膨脹曲線也是先明顯收縮，后趨于平緩。隨著正極Ni含量的增加，可以發現正極脫鋰時的膨脹量有所減小，甚至在脫鋰末期（高電壓區）出現收縮的現象，且這種現象在放電嵌鋰時是可逆的，具體如圖3(c)和(d)所示。

圖2.層狀LiNixCoyMnzO2的晶體結構示意圖^[1]。

圖3.三元正極的膨脹厚度隨克容量的變化情況^[2](上限截至電壓為4.3V)，其中(a)為NCM111，(b)為NCM622，(c)為NCM811，(d)為NCA正極。

為了解釋這種和Ni含量相關的特殊膨脹行為，L.D. Biasi等人^[1]利用原位XRD研究了不同Ni含量三元正極（分別為NCM111、NCM523、NCM622、NCM721、NCM811和NCM851005）的003晶面隨充電脫鋰時的角度變化，結果如圖4所示。可以看出，隨著Ni含量的增多，003晶面在高電壓下愈加向高角度方向偏移，表明003晶面的間距在高電壓下具有明顯的收縮。緊接著，L.D. Biasi等人^[1]又分析了NCM晶體的a軸和c軸隨電壓的間距變化情況，結果如圖5所示。當充電脫鋰時，a軸會先收縮，后趨于平緩；而c軸則會先發生明顯的膨脹，隨后開始收縮，且隨著Ni含量的增加，c軸在后半段的收縮程度會愈加明顯，且膨脹到收縮的轉折電壓也會明顯提前。一般認為a軸的間距變小與過渡金屬(TM)的氧化有關，而c軸先發生的間距變大行為則與Li離子脫出后，NCM晶體層間的庫侖斥力增加有關，但是隨著脫鋰程度的加深，c軸會產生大量的空隙（尤其是高Ni三元材料），并最終導致結構收縮（即高電壓下間距變小）。F.B. Spingler等人^[2]認為，微觀的膨脹會累積導致宏觀上的可逆膨脹，但是微觀的收縮不一定會導致宏觀的收縮，而是會在電極結構中增加一定的空隙，因此，c軸的膨脹與收縮是導致三元材料充電時膨脹、放電時收縮的主要原因，且隨著Ni含量的增加，c軸的收縮電壓會從4.2V (vs. Li)提前至4.0V (vs. Li)，而在三元對石墨的全電池體系內，電壓區間一般為3~4.2V，因此我們會發現對于低Ni三元全電池而言，充電時是單調膨脹的，放電時是單調收縮的，而對于高Ni三元全電池而言，充電時會先膨脹，后收縮，放電時則會先膨脹，后收縮，呈現“M”型的膨脹行為。

圖4. 不同Ni含量的NCM正極電芯在原位XRD測試下003晶面的2θ角在充電過程中的變化情況^[1]。

圖5.不同Ni含量的NCM正極電芯在充電脫鋰過程中a軸和c軸隨電壓的相對間距變化^[1]。

我們知道鈷酸鋰（LCO）也屬于α-NaFeO2型晶體，B. Rieger等人^[3]同樣也利用原位XRD結合膨脹測試系統，研究了LCO正極在充電時的膨脹行為，結果如圖6所示。同樣地，盡管a軸在充電脫鋰時會有所收縮（如圖6(a)所示），但是c軸則因庫侖斥力的增加而呈現明顯的膨脹行為，并最終導致LCO晶體的宏觀膨脹。在整個電壓區間內，LCO正極呈現單調的膨脹趨勢，且在高電壓下并無體積收縮的現象發生，這是由于LCO內不存在Ni元素，因此膨脹行為與低Ni三元正極是一致的。

圖6. (a)當O3 I相向O3 II相轉變時，a軸、c軸以及晶胞體積隨充電容量的變化情況；(b)在充電過程中，O3 I相的體積、O3 II相的體積以及極片厚度隨充電容量的變化情況。

三、總結

本文采用元能科技（廈門）有限公司的硅基負極膨脹原位快篩系統(RSS1400)對三元體系的極片進行了膨脹測試，并發現高Ni三元體系在高電壓下存在“M”型的膨脹行為，這主要是由高Ni三元正極特殊的膨脹行為導致的。經文獻分析可知，無論是LCO正極還是NCM正極，其在充電脫鋰時均會由于c軸的庫侖斥力增加而導致宏觀結構的膨脹。當三元正極材料中的Ni含量較高時，該充電膨脹行為在高電壓下會轉變為收縮行為，這是由于脫鋰程度加劇后，c軸存在較多的空隙會導致整體的結構收縮，且這種收縮行為的轉折電壓會隨著Ni含量的增加而提前，因此在3~4.2V的充放電電壓區間內，高Ni三元全電池會在充電末期發生結構收縮，又在放電初期發生可逆的結構膨脹，最終呈現“M”型的膨脹曲線。

四. 參考資料

[1] L.D. Biasi, A.O. Kondrakov, H. Gebwein, T. Brezesinski, P. Hartmann and J. Janek, Between Scylla and Charybdis: Balancing Among Structural Stability and Energy Density of Layered NCM Cathode Materials for Advanced Lithium-ion Batteries. J. Phys. Chem. C 121 (2017) 26163–26171. 

[2] F.B. Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari and A. Jossen, Electrochemically Stable In Situ Dilatometry of NCM, NCA and Graphite Electrodes for Lithium-ion Cells Compared to XRD Measurements. J. Electrochem. Soc. 168 (2021) 040515. 

[3] B. Rieger, S. Schlueter, S.V. Erhard and A. Jossen, Strain Propagation in Lithium-ion Batteries from the Crystal Structure to the Electrode Level. J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.