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粉煤灰的研究及其比表面積測(cè)定

國(guó)儀精測(cè) 2008-05-18 | 閱讀：3790

粉煤灰

　　粉煤灰現(xiàn)狀

　　我國(guó)是個(gè)產(chǎn)煤大國(guó)，以煤炭為電力生產(chǎn)基本燃料。近年來(lái)，我國(guó)的能源工業(yè)穩(wěn)步發(fā)展，發(fā)電能力年增長(zhǎng)率為7.3%，電力工業(yè)的迅速發(fā)展，帶來(lái)了粉煤灰排放量的急劇增加，燃煤熱電廠每年所排放的粉煤灰總量逐年增加，1995年粉煤灰排放量達(dá)1.25億噸，2000年約為1.5億噸，到2010年將達(dá)到2億噸，給我國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)及生態(tài)環(huán)境造成巨大的壓力。另一方面，我國(guó)又是一個(gè)人均占有資源儲(chǔ)量有限的國(guó)家，粉煤灰的綜合利用，變廢為寶、變害為利，已成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)中一項(xiàng)重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)政策，是解決我國(guó)電力生產(chǎn)環(huán)境污染，資源缺乏之間矛盾的重要手段，也是電力生產(chǎn)所面臨解決的任務(wù)之一。經(jīng)過(guò)開(kāi)發(fā)，粉煤灰在建工、建材、水利等各部門得到廣泛的應(yīng)用。

　　20世紀(jì)70年代，世界性能源危機(jī)，環(huán)境污染以及礦物資源的枯竭等強(qiáng)烈地激發(fā)了粉煤灰利用的研究和開(kāi)發(fā)，多次召開(kāi)國(guó)際性粉煤灰會(huì)議，研究工作日趨深入，應(yīng)用方面也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。粉煤灰成為國(guó)際市場(chǎng)上引人注目的資源豐富、價(jià)格低廉，興利除害的新興建材原料和化工產(chǎn)品的原料，受到人們的青睞。目前，對(duì)粉煤灰的研究工作大都由理論研究轉(zhuǎn)向應(yīng)用研究，特別是著重要資源化研究和開(kāi)發(fā)利用。利用粉煤灰生產(chǎn)的產(chǎn)品在不斷增加，技術(shù)在不斷更新。國(guó)內(nèi)外粉煤灰綜合利用工作與過(guò)去相比較，發(fā)生了重大的變化，主要表現(xiàn)為：粉煤灰治理的指導(dǎo)思想已從過(guò)去的單純環(huán)境角度轉(zhuǎn)變?yōu)榫C合治理、資源化利用；粉煤灰綜合利用的途徑以從過(guò)去的路基、填方、混凝土摻和料、土壤改造等方面的應(yīng)用外，發(fā)展到目前的在水泥原料、水泥混合材、大型水利樞紐工程、泵送混凝土、大體積混凝土制品、高級(jí)填料等高級(jí)化利用途徑。

　　粉煤灰的形成、組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及存在形態(tài)

　　粉煤灰、沙子、水泥構(gòu)成了生產(chǎn)彩瓦的主要成分

　　一、粉煤灰的形成

　　第一階段，粉煤在開(kāi)始燃燒時(shí)，其中氣化溫度低的揮發(fā)分，首先自礦物質(zhì)與固體碳連接的縫隙間不斷逸出，使粉煤灰變成多孔型炭粒。此時(shí)的煤灰，顆粒狀態(tài)基本保持原煤粉的不規(guī)則碎屑狀，但因多孔型性，使其表面積更大。

　　第二階段，伴隨著多孔性炭粒中的有機(jī)質(zhì)完全燃燒和溫度的升高，其中的礦物質(zhì)也將脫水、分解、氧化變成無(wú)機(jī)氧化物，此時(shí)的煤灰顆粒變成多孔玻璃體，盡管其形態(tài)大體上仍維持與多孔炭粒相同，但比表面積明顯地小于多孔炭粒。

　　第三階段，隨著燃燒的進(jìn)行，多孔玻璃體逐漸融收縮而形成顆粒，其孔隙率不斷降低，圓度不斷提高，粒徑不斷變小，最終由多孔玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)橐幻芏容^高、粒徑較小的密實(shí)球體，顆粒比表面積下降為最小。不同粒徑和密度的灰粒具有顯著的化學(xué)和礦物學(xué)方面的特征差別，小顆粒一般比大顆粒更具玻璃性和化學(xué)活性。

　　最后形成的粉煤灰(其中80%～90%為飛灰，10%～20%為爐底灰)是外觀相似，顆粒教細(xì)而不均勻的復(fù)雜多變的多相物質(zhì)。飛灰是進(jìn)入煙道氣灰塵中最細(xì)的部分，爐底灰是分離出來(lái)的比較粗的顆粒，或是爐渣。這些東西有足夠的重量，燃燒帶跑到爐子的底部。

　　二、粉煤灰的組成

　　1、粉煤灰的化學(xué)組成我國(guó)火電廠粉煤灰的主要氧化物組成為：SiO2、AL2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、 MgO 、K2O、 Na2O、SO3、MnO等，此外還有P2O5等。其中氧化硅、氧化鈦來(lái)自黏土，巖頁(yè)；氧化鐵主要來(lái)自黃鐵礦；氧化鎂和氧化鈣來(lái)自與其相應(yīng)的碳酸鹽和硫酸鹽。

　　粉煤灰的元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：O 47.83%，Si 11.48%～31.14%，A1 6.40%～22.91%，F(xiàn)e 1.90%～18.51%， Ca 0.30%～25.10%，K 0.22%～3.10%，Mg 0.05%～1.92%，Ti 0.40%～1.80%，S 0.03%～4.75%，Na 0.05%～1.40%，P 0.00%～0.90%，C1 0.00%～0.12%，其他0.50%～29.12%。

　　由于煤的灰量變化范圍很廣，而且這一變化不僅發(fā)生在來(lái)自世界各地或同一地區(qū)不同煤層的煤中，甚至也發(fā)生在同一煤礦不同的部分的煤中。因此，構(gòu)成粉煤灰的具體化學(xué)成分含量，也就因煤的產(chǎn)地、煤的燃燒方式和程度等不同而有所不同。其主要化學(xué)組成見(jiàn)下表。

　　我國(guó)電廠粉煤灰化學(xué)組成 %

　　成分 SiO2 A12O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O 燒失量

　　范圍 34.30～65.76 14.59～40.12 1.50～

　　16.22 0.44～

　　16.80 0.20～

　　3.72 0.00～

　　6.00 0.10～

　　4.23 0.02～

　　2.14 0.63～

　　29.97

　　均值 50.8 28.1 6.2 3.7 1.2 0.8 1.2 0.6 7.9

　　粉煤灰的活性主要來(lái)自活性SiO2(玻璃體SiO2)和活性A12O3 (玻璃體A12O3 )在一定堿性條件下的水化作用。因此，粉煤灰中活性SiO2、活性A12O3和f-CaO(游離氧化鈣)都是活性的的有利成分，硫在粉煤灰中一部分以可溶性石膏(CaSO4)的形式存在，它對(duì)粉煤灰早期強(qiáng)度的發(fā)揮有一定作用，因此粉煤灰中的硫?qū)Ψ勖夯一钚砸彩怯欣M成。粉煤灰中的鈣含量在3%左右，它對(duì)膠凝體的形成是有利的。國(guó)外把CaO含量超過(guò)10%的粉煤灰稱為C類灰，而低與10%的粉煤灰稱為F類灰。C類灰其本身具有一定的水硬性，可作水泥混合材，F(xiàn)類灰常作混凝土摻和料，它比C類灰使用時(shí)的水化熱要低。

　　粉煤灰中少量的MgO、Na2O、K2O等生成較多玻璃體，在水化反應(yīng)中會(huì)促進(jìn)堿硅反應(yīng)。但MgO含量過(guò)高時(shí)，對(duì)安定性帶來(lái)不利影響。

　　粉煤灰中的未燃炭粒疏松多孔，是一種惰性物質(zhì)不僅對(duì)粉煤灰的活性有害，而且對(duì)粉煤灰的壓實(shí)也不利。過(guò)量的Fe2O3對(duì)粉煤灰的活性也不利。

　　2、粉煤灰的礦物組成

　　由于煤粉各顆粒間的化學(xué)成分并不完全一致，因此燃燒過(guò)程中形成的粉煤灰在排出的冷卻過(guò)程中，形成了不同的物相。比如：氧化硅及氧化鋁含量較高的玻璃珠在鐵礦，另外，粉煤灰中晶體礦物的含量與粉煤灰冷卻速度有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，冷卻速度較快時(shí)，玻璃體含量較多：反之，玻璃體容易析晶。可見(jiàn)，從物相上講，粉煤灰是晶體礦物和非晶體礦物的混合物。其礦物組成的波動(dòng)范圍較大。一般晶體礦物為石英、莫來(lái)石、磁鐵礦、氧化鎂、生石灰及無(wú)水石膏等，非晶體礦物為玻璃體、無(wú)定形碳和次生褐鐵礦，其中玻璃體含量占50%以上。

　　3、粉煤灰的結(jié)構(gòu)

　　粉煤灰的結(jié)構(gòu)是在煤粉燃燒和排出過(guò)程中形成的，比較復(fù)雜。在顯微鏡下觀察，粉煤灰是晶體、玻璃體及少量未燃炭組成的一個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)的混合體。混合體中這三者的比例隨著煤燃燒所選用的技術(shù)及操作手法不同而不同。其中結(jié)晶體包括石英、莫來(lái)石、磁鐵礦等；玻璃體包括光滑的球體形玻璃體粒子、形狀不規(guī)則孔隙少的小顆粒、疏松多孔且形狀不規(guī)則的玻璃體球等；未燃炭多呈疏松多孔形式。

　　4、粉煤灰的性質(zhì)

　　（1）物理性質(zhì)

　　粉煤灰的物理性質(zhì)包括密度、堆積密度、細(xì)度、比表面積、需水量等，這些性質(zhì)是化學(xué)成分及礦物組成的宏觀反映。由于粉煤灰的組成波動(dòng)范圍很大，這就決定了其物理性質(zhì)的差異也很大。粉煤灰比表面積研究和相關(guān)數(shù)據(jù)報(bào)告中,只有采用BET方法檢測(cè)出來(lái)的結(jié)果才是真實(shí)可靠的，國(guó)內(nèi)有很多儀器只能做直接對(duì)比法的檢測(cè)，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)已經(jīng)被淘汰了。目前國(guó)內(nèi)外比表面積測(cè)試統(tǒng)一采用多點(diǎn)BET法，國(guó)內(nèi)外制定出來(lái)的比表面積測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)都是以BET測(cè)試方法為基礎(chǔ)的，請(qǐng)參看我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 19587-2004）-氣體吸附BET原理測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法。比表面積檢測(cè)其實(shí)是比較耗費(fèi)時(shí)間的工作，由于樣品吸附能力的不同，有些樣品的測(cè)試可能需要耗費(fèi)一整天的時(shí)間，如果測(cè)試過(guò)程沒(méi)有實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化，那測(cè)試人員就時(shí)刻都不能離開(kāi)，并且要高度集中，觀察儀表盤(pán)，操控旋鈕，稍不留神就會(huì)導(dǎo)致測(cè)試過(guò)程的失敗，這會(huì)浪費(fèi)測(cè)試人員很多的寶貴時(shí)間。。國(guó)內(nèi)幾家生產(chǎn)比表面積測(cè)定儀廠商中，只有北京金埃譜科技有限公司的F-Sorb 2400比表面積測(cè)試儀是真正能夠?qū)崿F(xiàn)BET法檢測(cè)功能的儀器（兼?zhèn)渲苯訉?duì)比法），更重要的北京金埃譜科技有限公司的F-Sorb 2400比表面積測(cè)試儀是迄今為止國(guó)內(nèi)唯一完全自動(dòng)化智能化的比表面積檢測(cè)設(shè)備，其測(cè)試結(jié)果與國(guó)際一致性很高，穩(wěn)定性也很好，同時(shí)減少人為誤差，提高測(cè)試結(jié)果精確性

　　粉煤灰的基本物理性質(zhì)見(jiàn)表。

　　粉煤灰的基本物理特性

　　項(xiàng) 目范圍均值

　　密度/（g/cm3） 1.9～2.9 2.1

　　堆積密度/（g/cm3） 0.531～1.261 0.780

　　比表面積（cm2/g）氮吸附法～19500 3400 (使用北京金埃譜科技公司生產(chǎn)的F-Sorb 2400全自動(dòng)比表面積測(cè)試儀BET方法檢測(cè)) 800

　　透氣法 1180～6530 3300

　　原灰標(biāo)準(zhǔn)稠度/% 27.3～66.7 48.0

　　需水量/% 89～130 106

　　28d抗壓強(qiáng)度比/% 37～85 66

　　粉煤灰的物理性質(zhì)中，細(xì)度和粒度是比較重要的項(xiàng)目。它直接影響著粉煤灰的其他性質(zhì)，粉煤灰越細(xì)，細(xì)粉占的比重越大，其活性也越大。粉煤灰的細(xì)度影響早期水化反應(yīng)，而化學(xué)成分影響后期的反應(yīng)。

　　（2）化學(xué)性質(zhì)

　　粉煤灰是一種人工火山灰質(zhì)混合材料，它本身略有或沒(méi)有水硬膠凝性能，但當(dāng)以粉狀及水存在時(shí)，能在常溫，特別是在水熱處理(蒸汽養(yǎng)護(hù))條件下，與氫氧化鈣或其他堿土金屬氫氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有水硬膠凝性能的化合物，成為一種增加強(qiáng)度和耐久性的材料。

　　5、粉煤灰的存在形態(tài)

　　粉煤灰是以顆粒形態(tài)存在的，且這些顆粒的礦物組成、粒徑大小、形態(tài)各不相同。人們通常將其形狀分為珠狀顆粒和渣狀顆粒兩大類。根據(jù)北京科技大學(xué)宋存義等用掃描式電子顯微鏡的觀察表明，粉煤灰由多種粒子構(gòu)成，其中珠狀顆粒包括空心玻珠(漂珠)、厚壁及實(shí)心微珠(沉珠)、鐵珠(磁珠)、炭粒、不規(guī)則玻璃體和多孔玻璃體等五大品種。其中不規(guī)則玻璃體是粉煤灰中較多的顆粒之一，大多是由似球和非球形的各種渾圓度不同的粘連體顆粒組成。有的粘連體斷開(kāi)后，其外觀和性質(zhì)與各種玻璃球形體相同，其化學(xué)成分則略有不同。多孔玻璃體形似蜂窩，具有較大的表面積，易黏附其他碎屑，密度較小，熔點(diǎn)比其他微珠偏低，其顏色由乳白至灰色不等。在掃描式電子顯微鏡下可以比較容易地觀察到不規(guī)則玻璃體的存在。渣狀顆粒包括海綿狀玻璃渣粒、炭粒、鈍角顆粒、碎屑和粘聚顆粒等五大品種。正是由于這些顆粒各自組成上的變化，組合上的比例不同，才直接影響到粉煤灰質(zhì)量的優(yōu)劣。

　　從煤燃燒后的煙氣中收捕下來(lái)的細(xì)灰稱為粉煤灰，粉煤灰是燃煤電廠排出的主要固體廢物。

　　粉煤灰的燃燒過(guò)程：煤粉在爐膛中呈懸浮狀態(tài)燃燒，燃煤中的絕大部分可燃物都能在爐內(nèi)燒盡，而煤粉中的不燃物(主要為灰分)大量混雜在高溫?zé)煔庵小＿@些不燃物因受到高溫作用而部分熔融，同時(shí)由于其表面張力的作用，形成大量細(xì)小的球形顆粒。在鍋爐尾部引風(fēng)機(jī)的抽氣作用下，含有大量灰分的煙氣流向爐尾。隨著煙氣溫度的降低，一部分熔融的細(xì)粒因受到一定程度的急冷呈玻璃體狀態(tài)，從而具有較高的潛在活性。在引風(fēng)機(jī)將煙氣排入大氣之前，上述這些細(xì)小的球形顆粒，經(jīng)過(guò)除塵器，被分離、收集，即為粉煤灰。

　　粉煤灰是我國(guó)當(dāng)前排量較大的工業(yè)廢渣之一，現(xiàn)階段我國(guó)年排渣量已達(dá)3000萬(wàn)t。隨著電力工業(yè)的發(fā)展，燃煤電廠的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加處理，就會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，污染大氣；若排入水系會(huì)造成河流淤塞，而其中的有毒化學(xué)物質(zhì)還會(huì)對(duì)人體和生物造成危害。因此，粉煤灰的處理和利用問(wèn)題引起人們廣泛的注意。

　　粉煤灰使用的優(yōu)點(diǎn)

　　在混凝土中摻加粉煤灰節(jié)約了大量的水泥和細(xì)骨料；減少了用水量；改善了混凝土拌和物的和易性；增強(qiáng)混凝土的可泵性；減少了混凝土的徐變；減少水化熱、熱能膨脹性；提高混凝土抗?jié)B能力；增加混凝土地修飾性。

　　粉煤灰的用途

　　國(guó)標(biāo)一級(jí)：采用優(yōu)質(zhì)粉煤灰和高效減水劑復(fù)合技術(shù)生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)混凝土的現(xiàn)代混凝土新技術(shù)正在全國(guó)迅速發(fā)展。

　　國(guó)標(biāo)二級(jí)：優(yōu)質(zhì)粉煤灰特別適用于配制泵送混凝土、大體積混凝土、抗?jié)B結(jié)構(gòu)混凝土、抗硫酸鹽混凝土和抗軟水侵蝕混凝土及地下、水下工程混凝土、壓漿混凝土和碾壓混凝土。

　　國(guó)標(biāo)三級(jí)：粉煤灰混凝土具有和易性好、可泵性強(qiáng)、終飾性改善、抗沖擊能力提高、抗凍性增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

　　粉煤灰是煤粉經(jīng)高溫燃燒后形成的一種似火山灰質(zhì)混合材料。它是燃燒煤的發(fā)電廠將煤磨成100微米以下的煤粉，用預(yù)熱空氣噴入爐膛成懸浮狀態(tài)燃燒，產(chǎn)生混雜有大量不燃物的高溫?zé)煔猓?jīng)集塵裝置捕集就得到了粉煤灰。粉煤灰的化學(xué)組成與粘土質(zhì)相似，主要成分為二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣和未燃盡碳。目前，粉煤灰主要用來(lái)生產(chǎn)粉煤灰水泥、粉煤灰磚、粉煤灰硅酸鹽砌塊、粉煤灰加氣混凝土及其他建筑材料，還可用作農(nóng)業(yè)肥料和土壤改良劑，回收工業(yè)原料和作環(huán)境材料。粉煤灰在水泥工業(yè)和混凝土工程中的應(yīng)用：粉煤灰代替粘土原料生產(chǎn)水泥，由硅酸鹽水泥熟料和粉煤灰加入適量石膏磨細(xì)制成的水硬膠凝材料，水泥工業(yè)采用粉煤灰配料可利用其中的未燃盡炭；粉煤灰作水泥混合材；粉煤灰生產(chǎn)低溫合成水泥，生產(chǎn)原理是將配合料先蒸汽養(yǎng)護(hù)生成水化物，然后經(jīng)脫水和低溫固相反應(yīng)形成水泥礦物；粉煤灰制作無(wú)熟料水泥，包括石灰粉煤灰水泥和純粉煤灰水泥，石灰粉煤灰水泥是將干燥的粉煤灰摻入10%—30%的生石灰或消石灰和少量石膏混合粉磨，或分別磨細(xì)后再混合均勻制成的水硬性膠凝材料；粉煤灰作砂漿或混凝土的摻和料，在混凝土中摻加粉煤灰代替部分水泥或細(xì)骨料，不僅能降低成本，而且能提高混凝土的和易性、提高不透水、氣性、抗硫酸鹽性能和耐化學(xué)侵蝕性能、降低水化熱、改善混凝土的耐高溫性能、減輕顆粒分離和析水現(xiàn)象、減少混凝土的收縮和開(kāi)裂以及抑制雜散電流對(duì)混凝土中鋼筋的腐蝕。粉煤灰在建筑制品中的應(yīng)用：蒸制粉煤灰磚，以電廠粉煤灰和生石灰或其他堿性激發(fā)劑為主要原料，也可摻入適量的石膏，并加入一定量的煤渣或水淬礦渣等骨料，經(jīng)過(guò)加工、攪拌、消化、輪碾、壓制成型、常壓或高壓蒸汽養(yǎng)護(hù)后而形成的一種墻體材料；燒結(jié)粉煤灰磚，以粉煤灰、粘土及其他工業(yè)廢料為原料，經(jīng)原料加工、攪拌、成型、干燥、培燒制成磚；蒸壓生產(chǎn)泡沫粉煤灰保溫磚，以粉煤灰為主要原料，加入一定量的石灰和泡沫劑，經(jīng)過(guò)配料、攪拌、燒注成型和蒸壓而成的一種新型保溫磚；粉煤灰硅酸鹽砌塊，以粉煤灰、石灰、石膏為膠凝材料，煤渣、高爐礦渣等為骨料，加水?dāng)嚢琛⒄駝?dòng)成型、蒸汽養(yǎng)護(hù)而成的墻體材料；粉煤灰加氣混凝土，以粉煤灰為原料，適量加入生石灰、水泥、石膏及鋁粉，加水?dāng)嚢璩蕽{，注入模具蒸養(yǎng)而成的一種多孔輕質(zhì)建筑材料；粉煤灰陶粒，以粉煤灰為主要原料，摻入少量粘結(jié)劑和固體燃料，經(jīng)混合、成球、高溫培燒而制的一種人造輕質(zhì)骨料；粉煤灰輕質(zhì)耐熱保溫磚，是用粉煤灰、燒石、軟質(zhì)土及木屑進(jìn)行配料而成，具有保溫效率高，耐火度搞，熱導(dǎo)率小，能減輕爐墻厚度、縮短燒成時(shí)間、降低燃料消耗、提高熱效率、降低成本。粉煤灰作農(nóng)業(yè)肥料和土壤改良劑：粉煤灰具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，能廣泛應(yīng)用于改造重粘土、生土、酸性土和鹽堿土，彌補(bǔ)其酸瘦板粘的缺陷，粉煤灰中含有大量枸溶性硅鈣鎂磷等農(nóng)作物所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，故可作農(nóng)業(yè)肥料用。回收工業(yè)原料：回收煤炭資源，利用浮選法在含煤炭粉煤灰的灰漿水中加入浮選藥劑，然后采用氣浮技術(shù)，使煤粒粘附于氣泡上浮與灰渣分離；回收金屬物質(zhì)粉煤灰中含有Fe2O3、Al2O3、和大量稀有金屬；分選空心微珠，空心微珠具有質(zhì)量小、高強(qiáng)度、耐高溫和絕緣性好，可以用于塑料的理想填料，用于輕質(zhì)耐火材料和高效保溫材料，用于石油化學(xué)工業(yè)，用于軍工領(lǐng)域，坦克剎車。作環(huán)保材料：利用粉煤灰可制造分子篩、絮凝劑和吸附材料等環(huán)保材料；粉煤灰還可用于處理含氟廢水、電鍍廢水與含重金屬例子廢水和含油廢水，粉煤灰中含有的Al2O3、CaO等活性組分，能與氟生產(chǎn)配合物或生產(chǎn)對(duì)氟有絮凝作用的膠體離子，還含有沸石、莫來(lái)石、炭粒和硅膠等，具有無(wú)機(jī)離子交換特性和吸附脫色作用。

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