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快充技術限制因素及析鋰窗口評估

元能科技 2024-03-20 | 閱讀：980

1.背景

隨著新能源汽車的快速發展，消費者對電動汽車（EV）的充電時間和續航里程有越來越高的要求。電池快充技術已經成為動力電池企業參與未來市場競爭的核心競爭力，正在快速迭代創新。明確限制快充的因素有助于促進電池技術的創新和發展，可以為新材料的開發、新工藝的探索以及電池設計、電池系統的優化提供指導和啟示，推動鋰離子電池快充技術的進步和創新。

2.限制因素

限制鋰離子電池快充性能的因素主要有以下幾個方面：

（1）材料因素：鋰離子電池在充電時，Li+從正極經過電解液傳輸到負極。在這個過程中，Li+的傳輸路徑主要包含：1）Li+在正極材料中的擴散；2）Li+通過正極/電解質界面（CEI）擴散；3）Li+在CEI被溶劑分子溶劑化；4）溶劑化Li+在電解質中的擴散與遷移；5）Li+在負極/電解質界面（SEI）處的去溶劑化；6）Li+穿過SEI進入負極；7）Li+在負極中的擴散[1-2]。因此，正負極材料、電解液、隔離膜、電池結構等都會影響電池的快充性能。

（2）環境因素：首先，環境溫度對鋰離子電池的快充性能有顯著影響。在低溫環境下，鋰離子電池的電解液粘度增加，離子傳導速度變慢，電池內部的電化學反應速率降低，導致充電過程中電池內阻增加，從而影響快充性能[3]。并且低溫環境下Li+的擴散速率降低，充電速度變慢。同時，低溫環境下電池的可用容量也會減少，從而影響續航能力。而在高溫環境下，鋰離子電池的內部化學反應速度加快，這有助于提高充電速度。然而，高溫環境下電池的散熱問題變得突出，如果熱量控制不當，可能會導致電池過熱、膨脹等安全問題。在極端情況下，電池溫度超過安全閾值時，可能會引起熱失控。因此，為了實現鋰離子電池的快充，需要在適當的溫度范圍內進行充電。一些電動汽車的電池組中設有加熱或冷卻系統，以保證電池在最佳的溫度范圍內工作。同時，充電設備中也應有過溫保護功能，以防電池過熱。其次，電池制造過程中的環境濕度也會影響鋰離子電池的快充性能。如果環境濕度過高，電池內部的水分含量更高，可能會導致電池內部短路或氧化還原反應的發生，從而影響電池的性能和壽命。因此，在電池制造時需要保持干燥的環境，避免高濕度的影響。此外，電池制造過程中的環境氣體成分也是需要考慮的因素。如果氧氣或二氧化碳濃度過高，可能會與電池內部的化學物質發生反應，從而影響電池的性能和壽命。在電池制造時需要保持環境的通風良好，避免高濃度有害氣體的影響。

（3）充電方式：采用何種充電方式（如恒流充電、恒壓充電、脈沖充電等）也會影響電池的快充性能。首先，恒流充電是通過保持恒定的電流強度對電池進行充電。恒流充電的優點控制簡單，高倍率充電速度較快，但由于電池的端電壓隨著充電的進行逐漸升高，因此恒流充電不適用于長時間充電。此外，恒流快充充電可能導致電池過熱和過充等問題，影響電池的效率和壽命。其次，恒壓充電是通過保持恒定的電壓對電池進行充電。一般地，常常采用先恒流充電至截止電壓，然后再采用恒壓充電方式消除電池內鋰離子濃度分布不均勻的情況。恒壓充電的優點是適用于長時間充電，但由于電池的電流隨著充電的進行逐漸減小，因此恒壓充電的充電速度較慢。恒壓充電會使材料容量利用率更高，脫鋰嵌鋰程度更大，可能導致電池內部材料損傷等更嚴重的情況，影響電池的效率和壽命。脈沖充電是通過間歇性的快速充電和短時間的停充來實現對電池的快速充電。脈沖充電可以緩解電池的極化現象和內阻增加的問題，從而提高電池的充電速度和效率。最后，許多研究提出多階段恒流充電可以減緩電池的老化同時減少充電時間。這些研究的目的通常是減少產熱，避免析鋰或者減少機械應力。多階段恒流充電包含了兩步或多步的恒流階段，后伴隨著一個恒壓階段。由于開始充電的負極電位不容易下降到析鋰電位，因此早期的恒流階段電流較大，有助于提升鋰離子電池的充電速度。

（4）析鋰影響：析鋰是指在快充過程中，Li+在負極表面形成鋰金屬的過程。首先，析鋰會導致電池容量的衰減。當鋰金屬在負極表面沉積時，會占據更多的體積，導致負極結構的變化和容量的減少，限制了電池的能量密度和充電能力，使充電速率降低。其次，鋰金屬的沉積會導致SEI膜的不斷形成，這會增加電池內部的電阻。此外，鋰枝晶生長被認為是較差的界面副反應[4]，如果鋰枝晶刺破隔膜到達正極，電池會發生內短路從而使電池快速產熱。如果熱量控制不當，可能導致電池過熱、膨脹和熱失控問題，進一步限制了快充的應用。綜上，析鋰是影響鋰離子電池快充性能的重要因素。

（5）制造工藝：制造工藝不僅決定了電池的結構和性能，還影響了電池的安全性和壽命。首先，電極的制備工藝對快充性能有重要影響。電極的顆粒大小、分布和孔隙率都會影響鋰離子的傳輸速度和嵌入/脫出效率。較小的電極顆粒可以提供更大的比表面積，縮短鋰離子的傳輸路徑，提高嵌入/脫出速度，有利于快充性能的提升。其次，隔膜的厚度和孔隙率也會影響快充性能。較薄的隔膜和適當的孔隙率可以降低內阻，提高鋰離子的傳輸效率，有利于快充的實現。同時，隔膜的強度和熱穩定性也須得到保證，以確保電池的安全性和穩定性。最后，電池的裝配工藝也會影響快充性能。合理的電池結構設計、裝配工藝以及各部件的組裝方式都會影響電池的整體性能和安全性。例如，電池內部的導電劑分布均勻與否、集流體與活性物質之間的接觸情況等都會影響電子和離子的傳輸效率，從而影響快充性能。為了提高快充性能，需要優化電極制備、隔膜選擇、電池結構和裝配工藝等關鍵環節。這需要先進的制造設備和精細的工藝控制，以確保電池的一致性和可靠性。

（6）安全因素：快充技術需要考慮到電池的安全性，如避免過熱、過充、過放等問題，這些因素也可能影響到電池的快充性能。

總的來說，鋰離子電池快充性能的影響因素是多方面的，包括材料、充電環境、充電方式、析鋰、制造工藝以及安全因素等。為了提高鋰離子電池的快充能力，需要優化充電策略，控制充電電流和電壓的變化，使其在析鋰窗口內合理地波動。

圖1.不同層級下影響鋰離子電池快速充電的因素[5]

3.析鋰窗口測試方法

傳統的方法是通過拆解滿充電芯，觀察負極表面是否有灰白色鋰沉積出現。但是拆解法是一種非原位的方法，一方面對電芯造成了不可逆的損壞，另一方面也只能判斷大概的析鋰倍率或者溫度，不能得到準確的析鋰窗口。此外，原位光學成像技術也可用于析鋰表征，可以直接對鋰離子沉積過程和生長形貌進行動態觀測和分析，但其存在對電池有特殊結構要求、分辨能力差、無法定量分析等缺點。三電極檢測負極電位：當負極電位低于某個電位如0V(vs Li+/Li)時，負極發生鋰沉積。通過電池中的參比電極檢測負極電位可以獲得不同工作條件對負極析鋰的影響，但是三電極的組裝需注意參比電極的選取和參比電極的放置位置，兩者會直接影響負極電位獲取的準確性和重現性。為解決傳統方法的局限性，元能科技（廈門）有限公司利用自主研發的原位膨脹分析儀（SWE）對不同充電倍率下電芯膨脹厚度進行定量評估，可以判斷電芯在不同充電倍率下的析鋰電壓和SOC窗口，給研發人員制定快速充電策略提供了新方法。

圖2.原位膨脹分析儀示意圖

圖3.不同充電倍率的膨脹厚度曲線(a)和滿充拆解極片(b)

采用不同的充電倍率對電池進行充電，從圖3(a)可明顯看出，1C和1.5C倍率膨脹厚度曲線在充電至大約15%SOC時，與其它三種倍率膨脹厚度曲線開始產生“分叉”現象，推測隨著充電倍率的增大，電池極化增大，負極表面發生析鋰，從而導致電芯膨脹速率的加速。為驗證電芯是否有析鋰，對滿充后的電芯進行拆解觀察負極表面，如圖3(b)所示，1.5C倍率滿充時，負極極片表面全部呈現灰白色，1C倍率滿充時，負極極片表面部分位置呈現灰白色，說明兩者都存在不同程度的析鋰，而0.8C倍率以下滿充的負極極片呈現金黃色，未見析鋰現象。充電倍率決定了單位面積負極材料上的鋰離子通量。當Li+在負極內的固相擴散過程較慢（例如當溫度過低、荷電狀態較高或Li+在該材料中擴散需要克服較大的活化能），而充電電流密度過大時，負極表面就會不斷累積鋰離子，負極電位不斷變負，得到電子之后發生析鋰反應。當鋰嵌入石墨之后，材料本身的體積膨脹約10%，考慮到極片本身具有多孔的結構，實際極片厚度的膨脹率更低。而當石墨極片表面析出松散的鋰沉積層，極片厚度變化率更大，根據以上膨脹曲線和拆解析鋰狀態實驗結果可知通過比較不同倍率的電池膨脹曲線，可以快速判斷析鋰的充電倍率和SOC范圍。

圖4.階梯倍率充電未析鋰(a)和析鋰(b)電芯充電曲線及拆解圖片

為進一步驗證析鋰開始發生的SOC，我們進行了兩組不同倍率階梯充電實驗，分別在厚度膨脹曲線出現拐點的前后轉換為更小倍率充電：一組電芯在1C恒流充電至約15.7%SOC后轉0.5C充電至滿電（如圖4(a)），另一組電芯采用1C恒流充電至約27.4%SOC后轉0.5C充電至滿電（如圖4(b)）。拆解電芯后發現27.4%SOC后換倍率的負極表面出現輕微析鋰，充電至15.7%SOC后換倍率的負極表面無析鋰。這說明1C倍率充電時的析鋰SOC發生在15.7%~27.4%之間，對比圖3(a)，與1C膨脹厚度曲線斜率開始發生分叉時對應的SOC位置基本一致。鋰離子在石墨顆粒內的固相擴散系數與材料的荷電狀態有關，隨著SOC變化，當固相擴散系數比較低時就更容易出現析鋰現象。該無損析鋰檢測方式可以快速確定電池充電時的析鋰SOC窗口，為制定快充充電策略提供有效指引。

4.參考文獻

[1].Qixin Gao, Jingteng Zhao, Guoxing Li. Research progress on fast-charging lithium-ion batteries. Energy Storage Science and Technology, 2023, 12: 2166-2184.

[2].Guoxing Li. Regulating mass transport behavior for high-performance lithium metal batteries and fast-charging lithium-ion batteries. Advanced Energy Materials, 2021, 11:202002891.

[3].Chandrasekaran R. Quantification of bottlenecks to fast charging of lithium-ion-insertion cells for electric vehicles. Journal of Power Sources, 2014, 271: 622-632.

[4].Waldmann T, Hogg B I, Wohlfahrt-Mehrens M. Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells-A review. Journal of Power Sources, 2018, 384: 107-124.

[5].Anna Tomaszewska, Zhengyu Chu, Xuning Feng, Simon O’Kane, Xinhua Liu, Jingyi Chen, Chenzhen Ji, Elizabeth Endler, Ruihe Li, Lishuo Liu, Yalun Li, Siqi Zheng, Sebastian Vetterlein, Ming Gao, Jiuyu Du, Michael Parkes, Minggao Ouyang, Monica Marinescu, Gregory Offer, Billy Wu. Lithium-Ion Battery Fast Charging: A Review. eTransportation. 2019, 1: 100011.

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