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1.文章摘要

鋰金屬陽極的體積膨脹所帶來的應(yīng)力變化阻礙了其在實際應(yīng)用中的潛力釋放，從而導(dǎo)致電極開裂、固體電解質(zhì)界面損傷和枝晶生長等問題。盡管有各種各樣的保護策略來“對抗”鋰金屬陽極的應(yīng)力，但它們無法從根本上解決內(nèi)在問題。本文提出了一種獨特的策略，通過自適應(yīng)壓電效應(yīng)，利用電池循環(huán)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，轉(zhuǎn)化為自適應(yīng)的內(nèi)置電場，加速鋰離子的遷移，使鋰沉積均勻化，減輕應(yīng)力集中。通過有限元仿真進一步驗證了壓電效應(yīng)調(diào)制電化學(xué)-機電-力場演化的機理并解耦。受此策略的啟發(fā)，采用高靈敏度，快速響應(yīng)和一定強度適應(yīng)性的壓電聚合物來證明可行性，相應(yīng)的受保護鋰金屬陽極在電流密度為10 mA /cm2的情況下表現(xiàn)出超過6000小時的循環(huán)穩(wěn)定性，也延長了各種扣電和軟包電池系統(tǒng)的使用壽命。這項課題有效地解決了與應(yīng)力相關(guān)的問題，并解耦了電化學(xué)-力學(xué)場的演變，也有助于開發(fā)更穩(wěn)定的鋰陽極，為未來的研究做出貢獻。

2.圖文賞析

本文將傳感技術(shù)與有限元模擬相結(jié)合，研究了電池循環(huán)過程中鋰金屬陽極的應(yīng)力演化，并對電池循環(huán)過程中的應(yīng)力增長和分布進行了現(xiàn)場監(jiān)測。

 原位膨脹分析系統(tǒng)（SWE2110）；壓力分布測量系統(tǒng)（BPD1000）

作者采用原位傳感器檢測了一個50 × 50 mm2的軟包電池在循環(huán)過程中的應(yīng)力變化，該電池由Bare-Li和幾乎無體積變化的LFP陰極組裝而成。這種軟包電池在循環(huán)過程中表現(xiàn)出明顯的應(yīng)力變化，說明鋰金屬陽極在鋰沉積和脫離過程中體積變化顯著。Bare-Li/LFP軟包電池在幾個操作周期內(nèi)的壓力分布如圖所示，應(yīng)力分布不均勻，局部區(qū)域形成比應(yīng)力集中，特別是在TAB位置，結(jié)果表明，軟包電池存在應(yīng)力波動大、應(yīng)力分布不均勻和局部應(yīng)力集中現(xiàn)象。這些問題會在循環(huán)過程中逐漸累積，最終導(dǎo)致電池損壞。

作者提出了一種通過自適應(yīng)壓電效應(yīng)將固有應(yīng)力變化轉(zhuǎn)化為內(nèi)置電場的方法，采用有限元模擬詳細解釋了壓電效應(yīng)在鋰金屬陽極充電過程中對電化學(xué)-機電-力場耦合關(guān)系的調(diào)控及演化機理，在充電過程中，鋰離子的沉積導(dǎo)致陽極厚度的變化。此外，在充電過程中，壓電薄膜內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力和產(chǎn)生的電場的大小隨沉積厚度的變化而自適應(yīng)變化。值得注意的是，在陽極表面鋰沉積較多的地方會自發(fā)產(chǎn)生較大的應(yīng)力和調(diào)節(jié)電場。這一現(xiàn)象證明了壓電薄膜在不同的電荷狀態(tài)（SOC）和陽極表面的不同位置，具有根據(jù)鋰沉積量自動調(diào)節(jié)內(nèi)部電場強度的適應(yīng)性。

作者為了驗證壓電效應(yīng)和多物理場響應(yīng)的影響，制備了兩種具有壓電性能的聚合物材料PLA和PVDF進行比較。利用壓電響應(yīng)力顯微鏡(PFM)對PLA的關(guān)鍵壓電性能進行了全面表征。結(jié)果表明，PLA在0 ~ 85 pm范圍內(nèi)表現(xiàn)出更為突出的伸縮振動; 顯著高于PVDF (0 ~ 20 pm)。更高且更均勻的極化響應(yīng)電壓說明PLA具有比PVDF更好的壓電性能。為了證明和驗證PLA和PVDF的機電耦合效應(yīng)，以及固有電場的強度，使用壓電裝置測量了材料在變應(yīng)力下產(chǎn)生的電位輸出。將PVDF和PLA膜連接到示波器上，承受5 – 35N的外力，結(jié)果表明，即使在微小的力(5 N)下，PLA膜的壓電性也能產(chǎn)生內(nèi)置電場，表明其對壓力的響應(yīng)精度和靈敏度很高。

內(nèi)置電場具有獨特的機電耦合效應(yīng)，作者通過理論仿真和實驗結(jié)果相結(jié)合，驗證了其對LMA的保護機理。作者采用有限元模擬的方法研究了壓電薄膜內(nèi)部電場對Li+離子電化學(xué)行為的影響。與Bare-Li相比，PLA-Li膜內(nèi)的Li+離子濃度梯度明顯降低，從而減弱了濃度極化，顯著降低了枝晶形態(tài)發(fā)展的可能性。除了通常研究的垂直于陽極表面的Li+離子濃度梯度外，還模擬了充電過程中陽極表面內(nèi)的濃度梯度，深入研究了局部電流密度與Li+離子濃度分布的關(guān)系。與Bare-Li相比，充電過程中陽極表面的Li+離子濃度分布存在明顯差異，導(dǎo)致圖中局部電流密度分布明顯不均勻。相反，PLA - Li內(nèi)部產(chǎn)生的電場保證了陽極表面內(nèi)Li+離子的濃度差保持在極低的水平，實現(xiàn)了局部電流密度分布均勻。這些結(jié)果表明，內(nèi)置電場不僅可以緩解垂直方向上Li+離子的濃度梯度，還可以減小平面內(nèi)鋰離子濃度的差異，從而協(xié)同促進局部電流密度的均勻分布。

利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析了對稱鋰/鋰電池的鋰離子交換電流。與Bare-Li相比，PLA-Li在不同的循環(huán)次數(shù)下表現(xiàn)出較小的SEI電阻(RSEI)，且RSEI隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小。在此基礎(chǔ)上，利用有限元法分析了壓電效應(yīng)對陽極形貌的影響。經(jīng)過5次循環(huán)，PLA-Li陽極仍保持光滑平坦的形貌，而Bare-Li陽極表面在循環(huán)過程中逐漸呈現(xiàn)出粗糙的枝晶形貌，Bare-Li的形態(tài)逐漸惡化導(dǎo)致SEI內(nèi)部應(yīng)力集中，使其容易發(fā)生故障并形成裂紋，從而導(dǎo)致電解液消耗增加、庫侖效率降低、“死”鋰積累和電池過早失效。模擬結(jié)果和實驗證據(jù)都證實PLA在Li+離子的均勻沉積中起著至關(guān)重要的作用，從而減少枝晶的形成，使鋰電池的壽命和安全性得以提高。

為了進一步證實內(nèi)置電場對應(yīng)力調(diào)制的影響，我們將鋰金屬陽極組裝成對稱電池，并評估了它們的電化學(xué)性能。采用對稱電池恒流循環(huán)的方法研究了鋰金屬陽極與Bare-Li、PVDF-Li和PLA-Li的界面穩(wěn)定性。在電流密度為1至5 mA /cm?2的情況下測試了對稱電池的速率性能。隨著施加電流密度的增加，Bare-Li陽極出現(xiàn)明顯的電壓波動，表明嚴(yán)重的副反應(yīng)和不穩(wěn)定電極界面的形成。相比之下，PLA-Li陽極的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，電壓變化可以忽略不計。與此同時，PLA-Li電池的極化電壓明顯低于PVDF-Li電池。這一發(fā)現(xiàn)突出了PLA內(nèi)部內(nèi)置電場的適應(yīng)性，它可以有效地調(diào)節(jié)鋰沉積，以響應(yīng)動態(tài)變化的電流密度。可以看出使用PLA-Li陽極的電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，超過6000 h，極化電壓低至300 mV。相比之下，PVDF涂層對鋰金屬陽極的增強性能限制在1000 h循環(huán)壽命內(nèi)。由此可以推斷，通過將應(yīng)力轉(zhuǎn)化為電場，有效地提高了鋰陽極的電化學(xué)性能。

將涂有各種保護層的金屬鋰與LFP和鋰硫(Li-S)電池配對，以檢驗其應(yīng)用和適用性。為了研究內(nèi)置電場對Li+離子傳輸和沉積的影響，使用原位電池膨脹分析儀評估了組裝后的LFP電池在循環(huán)過程中的厚度變化。由于LFP電極的顯著穩(wěn)定性，整個電池厚度的變化可以被認為是由于鋰金屬側(cè)的沉積和剝離。在充放電過程的前5次循環(huán)中，Bare-Li的厚度膨脹速度較快，5次循環(huán)后厚度膨脹可達到0.53 × 10?2 mm，而PLA-Li的厚度膨脹速度較慢，為0.31 × 10?2 mm。這種體積膨脹的減小是由于鋰枝晶和“死”鋰層厚度的減少。通過有限元仿真進一步驗證了壓電效應(yīng)在鋰硫電池中的有效應(yīng)用。帶負電荷的多硫化物在穿梭到壓電薄膜上時，會受到電場力的作用而被排斥，從而阻礙了它們對陽極的腐蝕。與Bare-Li相比，PLA-Li顯著降低了多硫化物的穿梭效應(yīng)，有利于陽極的循環(huán)穩(wěn)定性，提高了硫陰極的利用率。

為了演示PLA在實際場景中的應(yīng)用，在實際場景中會經(jīng)歷更明顯的應(yīng)力變化，作者組裝了一個與Bare-Li/LFP軟包電池具有相同電極尺寸和活性材料負載的PLA -Li/LFP軟包電池。研究了保護后軟包電池的應(yīng)力變化和分布，并對PLA保護層的改善對電池電化學(xué)性能的影響進行了比較分析。

與Bare-Li/LFP軟包電池相比， PLA-Li每循環(huán)膨脹力的增長相對緩慢，PLA-Li陽極上的鋰沉積非常均勻，枝晶生長行為受到抑制，這可歸因于PLA層壓電效應(yīng)產(chǎn)生的固有電場，引導(dǎo)形成均勻的局部電流密度分布模式。

通過有限元模擬進一步說明了壓電效應(yīng)在實際軟包電池中的優(yōu)越性。與扣式電池不同，軟包電池匹配更高的陰極活性材料負載，更高的電流密度，對應(yīng)更大的鋰陽極體積變化，陽極涂覆PLA膜后，局部沉積部位產(chǎn)生的較高應(yīng)力可轉(zhuǎn)化為陽極內(nèi)的面內(nèi)電場。因此，消除了由軟包電池尺寸和制造工藝變化引起的局部電流密度和沉積部位分布不均勻。這有助于整個電池內(nèi)均勻的應(yīng)力分布，避免了Bare-Li中觀察到的明顯應(yīng)力集。同時，在循環(huán)過程中，“死”鋰的積累不僅會逐漸加劇整個電池的壓力，但Li+離子的優(yōu)先沉積也放大了Bare-Li陽極內(nèi)部的應(yīng)力差異。局部應(yīng)力集中又會進一步影響后續(xù)的Li+-離子沉積行為，強化局部電流密度分布的不均勻性，實現(xiàn)正反饋調(diào)節(jié)。這種正反饋調(diào)節(jié)會加劇應(yīng)力相關(guān)問題，加速SEI斷裂、電極裂紋、局部枝晶生長等問題的發(fā)生。相比之下，PLA - Li由于壓電效應(yīng)的獨特保護機制，在循環(huán)過程中電池內(nèi)部的應(yīng)力差水平保持在較低水平，表明陽極側(cè)鋰沉積均勻，保證了PLA - Li在實際袋狀電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了驗證內(nèi)建電場的實際應(yīng)用效果，作者組裝了尺寸為50 × 50 mm2的Li-S和LFP軟包電池，觀察了它們的循環(huán)穩(wěn)定性。使用LFP作為正極時，循環(huán)100次后容量保持率可達84.7%，延長了鋰金屬電池的循環(huán)壽命。同時，循環(huán)后的保護袋電池成功為手機充電，在實際的軟包電池中，PLA提高了穩(wěn)定性并延長了長循環(huán)壽命，這表明通過自適應(yīng)壓電效應(yīng)中不可避免的應(yīng)力變化杠桿得到穩(wěn)定的鋰金屬陽極是可行的。

3.總結(jié)

作者提出了一種通過壓電效應(yīng)將電池中潛在的應(yīng)力變化轉(zhuǎn)化為自適應(yīng)內(nèi)置電場的創(chuàng)新方法。電場表現(xiàn)出響應(yīng)不同電池系統(tǒng)自發(fā)調(diào)節(jié)其強度的能力，這不僅增強了Li+離子的遷移，而且確保了Li+離子在整個陽極上的均勻分布。在有限元模擬的支持下，揭示了電化學(xué)-機電-力耦合關(guān)系，選擇性制備了高響應(yīng)靈敏的PLA壓電涂層，并利用壓電效應(yīng)驗證了其可行性。因此，PLA有效地防止樹突的形成，減輕應(yīng)力集中，保證了軟包電池的長期穩(wěn)定性。我們相信本研究提出的應(yīng)力自適應(yīng)方法將為未來研究人員在處理問題方面提供有價值的參考，并且模擬和傳感技術(shù)的結(jié)合為LMA的更多隱藏問題的表征和可視化提供了可能的途徑。