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鋰離子電池的溫度特性是電池技術(shù)研究中非常重要的一部分。溫度對(duì)于鋰離子電池的性能和壽命有著顯著的影響，因此研究鋰電池的溫度特性對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效、安全、持久的電池運(yùn)行至關(guān)重要。電池的溫度特性是電池內(nèi)部材料多組分（如正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)等）共同作用的結(jié)果。然而，將鋰離子電池作為整體進(jìn)行系統(tǒng)的溫度特性評(píng)估測(cè)試只能得到規(guī)律性的測(cè)試，不能從原理上對(duì)其進(jìn)行分析以及后續(xù)的改善；因此分別測(cè)試不同組分材料的溫度特性，并建立不同組分之間的聯(lián)系，即是深入理解和分析鋰離子電池溫度特性的必要途徑，又為針對(duì)溫度特性進(jìn)行優(yōu)化改善提供了有效手段和數(shù)據(jù)支撐。

活化能（Ea）通常用來(lái)定義一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生所需要克服的能量障礙。分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量稱為活化能，這一概念是1889年瑞典的阿倫尼烏斯（S.A.Arrhenius）在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出的，并得到一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式：

對(duì)一級(jí)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，活化能可以用于表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需要的最小能量，其大小可以反映化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度，同時(shí)，活化能也可以表示晶體原子離開(kāi)平衡位置遷移到另一個(gè)新的平衡或非平衡位置所需要的能量。如為了開(kāi)始某一物理化學(xué)過(guò)程 (例如塑性流動(dòng)、電子/離子擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、空穴形成等)所需要克服的能量。此能量可以由體系本身具有的能量起伏提供，也可由外界提供。活化能越小，則該過(guò)程就越容易進(jìn)行。

因此，建立有效的測(cè)試和表征手段，對(duì)鋰離子電池不同組分材料的溫度特性進(jìn)行研究，并結(jié)合活化能的相關(guān)理論，可以從原理上對(duì)鋰離子電池相關(guān)材料的溫度特性進(jìn)行分析和改善；同時(shí)也為相關(guān)的理論計(jì)算研發(fā)人員提供了模擬計(jì)算所需的可靠的數(shù)據(jù)支撐。

1.實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

在鋰離子電池中，電極是電子和離子的混合導(dǎo)電（活性材料和導(dǎo)電劑固體顆粒傳導(dǎo)電子，電解質(zhì)傳導(dǎo)離子），而隔膜或者固態(tài)電解質(zhì)主要是離子導(dǎo)體。本文中，采用元能科技自主研發(fā)的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀PRCD3100，本裝置配備了最新開(kāi)發(fā)的升溫裝置，分別測(cè)試不同材料在不同溫度下的電子電導(dǎo)率。此外，配合元能科技自主開(kāi)發(fā)的針對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的測(cè)試系統(tǒng)，可連續(xù)、穩(wěn)定壓制固態(tài)電解質(zhì)片，外接電化學(xué)工作站，可以原位測(cè)試不同溫度下固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

圖1.(a)PRCD3100；(b)升溫裝置；(c)固態(tài)電解質(zhì)測(cè)試系統(tǒng)

2.結(jié)果分析

對(duì)磷酸鐵鋰（LFP）材料在不同溫度下進(jìn)行10~200MPa壓強(qiáng)范圍的粉末電阻率測(cè)試，如圖2（a）所示，不同壓強(qiáng)下，電阻率隨溫度升高而下降。且不同溫度下電阻率隨壓強(qiáng)增大的變化趨勢(shì)相似。結(jié)合Arrhenius公式進(jìn)行分析，我們可以對(duì)Arrhenius公式取對(duì)數(shù)得到：

將公式中的速率系數(shù)k帶入電導(dǎo)率，得到電導(dǎo)率與溫度相對(duì)應(yīng)的關(guān)系式。通過(guò)測(cè)試不同溫度下材料的電導(dǎo)率，線性擬合后其斜率和截距即可分別對(duì)應(yīng)活化能（Ea）和指前因子（A）。

選取相同壓力下不同溫度的粉末電阻率數(shù)據(jù)，計(jì)算出電導(dǎo)率后結(jié)合Arrhenius公式作出相應(yīng)的lnσ與1/T的線性擬合曲線，進(jìn)一步計(jì)算即可得到相應(yīng)的活化能（Ea）。如圖2（b），除LFP外，我們也同樣測(cè)試了三元材料（NCM）和石墨（Graphite）不同溫度下的電導(dǎo)率，根據(jù)Arrhenius公式，分別計(jì)算其活化能和指前因子，計(jì)算后的結(jié)果如表1所示。從活化能指標(biāo)對(duì)比來(lái)看，磷酸鐵鋰的活化能最大，約為0.116eV；三元材料活化能稍小于磷酸鐵鋰，約為0.041eV；石墨材料的活化能最小，約為0.025eV。以上結(jié)果說(shuō)明三種材料中，電子在石墨材料中傳輸所需要克服的能量最小，三元材料其次，在磷酸鐵鋰材料中傳輸克服的能量最大。

圖2.（a）不同溫度下LFP粉末10~200MPa的電阻率；（b）不同正負(fù)極材料電導(dǎo)率對(duì)溫度的阿倫尼烏斯圖

電池極片的電子電導(dǎo)率是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。通常，電極片包含活性材料、導(dǎo)電碳和粘合劑。目前的研究中， 主要考慮極片中導(dǎo)電劑的種類和比例對(duì)極片電子電導(dǎo)率的影響，特別對(duì)于正極，由于活性材料的電子電導(dǎo)率很低，使用導(dǎo)電添加劑以確保良好的電子電導(dǎo)率。然而，在高能量電池中，導(dǎo)電碳和粘合劑的含量需要盡可能小。導(dǎo)電和絕緣的復(fù)合材料中，電子導(dǎo)電性通常是基于滲透理論來(lái)解釋的，導(dǎo)電劑被認(rèn)為是導(dǎo)體，而其它組分（即活性材料、粘合劑和孔）被認(rèn)為是絕緣體。但是，電極密度和炭黑的質(zhì)量比對(duì)導(dǎo)電性的影響不同，除了導(dǎo)電性炭之外，活性物質(zhì)的種類和體積分?jǐn)?shù)對(duì)導(dǎo)電性也同樣會(huì)有影響。因此，活性材料本身的電子電導(dǎo)率對(duì)電池性能的影響也應(yīng)該受到重視。我們本次的測(cè)試方法和數(shù)據(jù)對(duì)研究活性材料的電子電導(dǎo)率的影響具有一定的借鑒作用。

表1.不同正負(fù)極材料活化能和指前因子的計(jì)算結(jié)果

固態(tài)電解質(zhì)仍面臨著進(jìn)一步改善其離子電導(dǎo)率以滿足實(shí)際應(yīng)用要求的巨大挑戰(zhàn)。其中，鋰的擴(kuò)散路徑的基本步驟是Li離子通過(guò)高能過(guò)渡態(tài)在兩個(gè)穩(wěn)定位點(diǎn)之間遷移，降低長(zhǎng)程擴(kuò)散路徑的過(guò)渡態(tài)活化能對(duì)提高離子電導(dǎo)率具有重要意義。因此，針對(duì)固態(tài)電解質(zhì)材料，我們?cè)诓煌瑴囟认聦?duì)氧化物固態(tài)電解質(zhì)LATP材料進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，如圖3（a）所示，其Nyquist圖呈現(xiàn)出只有低頻區(qū)離子擴(kuò)散電阻部分的曲線，曲線隨溫度的增加出現(xiàn)了明顯的左移，離子電阻隨溫度增加而減小。

計(jì)算不同溫度下LATP的離子電導(dǎo)率，結(jié)合Arrhenius公式作出相應(yīng)的lnσ與1/T的線性擬合曲線，進(jìn)一步計(jì)算即可得到相應(yīng)的活化能。如圖3（b）所示，經(jīng)過(guò)計(jì)算，該LATP樣品的活化能為0.044eV。

圖3.（a）對(duì)應(yīng)圖1（a）不同溫度下LATP材料的Nyquist圖；（b）LATP材料離子電導(dǎo)率對(duì)溫度的阿倫尼烏斯圖

在固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的測(cè)試過(guò)程中，一方面，壓制成型的固態(tài)電解質(zhì)片的致密度、粗糙度和完整性會(huì)影響了固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果；另一方面，測(cè)試過(guò)程中穩(wěn)定、均勻的施力才能保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。元能科技自主開(kāi)發(fā)的針對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的測(cè)試系統(tǒng)，可連續(xù)、穩(wěn)定壓制固態(tài)電解質(zhì)片；同時(shí)能夠施加穩(wěn)定且標(biāo)準(zhǔn)化壓力，對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)及其鋰金屬電池的具有重要的作用。

3.小結(jié)

探究材料電導(dǎo)率的溫度特性時(shí)，不同溫度下測(cè)試材料的電導(dǎo)率可以分析當(dāng)前溫度點(diǎn)下材料的電子/離子傳輸能力。結(jié)合活化能（激活能）結(jié)果，可以明確材料本征溫度特性的改變，為材料基礎(chǔ)及工程研究提供了有效的分析手段，也為相關(guān)的理論計(jì)算研發(fā)人員提供了模擬計(jì)算所需的數(shù)據(jù)支撐。指前因子（A）是一個(gè)由材料本征性質(zhì)所決定的參數(shù)，與溫度和物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)，且其與被研究特性（如電導(dǎo)率）有著相同的量綱。指前因子的大小也是由材料本身特性所決定，具備一定的研究意義，而其相關(guān)性則有待各位科研人員深入探究。

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