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硅基負極的行業痛點及相關解決方案

元能科技 2024-04-28 | 閱讀：708

隨著新能源行業的蓬勃發展，鋰離子電池逐步在往更高能量密度、更長循環壽命的方向發展。現有的石墨負極理論克容量僅372mAh/g，已無法滿足未來對電池能量密度的需求。硅基負極因其理論克容量高，含量豐富，嵌鋰電位合適等優點，逐漸成為可替代石墨的下一代鋰電池負極材料。但是硅基負極也具有限制其大規模商業化的痛點，本文為大家總結了硅基負極材料在生產使用過程中的一些行業痛點，以及元能科技（廈門）有限公司能夠提供的相應解決方案。

一、體積膨脹大

硅負極的儲鋰機制為合金化儲鋰，與石墨的插層嵌鋰不同，硅顆粒在合金化/去合金化的過程中會引起巨大的體積膨脹與收縮，當硅與鋰形成Li??Si?相時，對應的最大體積膨脹可達300%^[1]；硅氧負極由于添加了氧原子，膨脹率雖然可下降至120%，但是仍然遠大于石墨負極的10%~12%。極大的體積膨脹一是會導致硅材料的顆粒粉化，使得硅顆粒與導電劑之間的電接觸變差；二是會導致SEI膜不斷的破裂與重生，這個過程會大量消耗活性鋰和電解液，從而加速電池的容量衰減與老化。

納米化加碳包覆是解決硅負極膨脹的有效方法之一。有研究表明，只要將硅顆粒縮小至150nm以下，其膨脹率就會顯著地從300%下降到30%左右，再將外層進行碳包覆，可以起到緩沖層作用，從而進一步降低硅碳負極的體積膨脹。一般可采用化學氣相沉積、高能球磨和脈沖激光沉積等方法進行硅碳材料的制備，而主要的包覆結構分為以下四種：（1）直接在納米硅顆粒外包裹碳殼，類似湯圓一樣；（2）在包裹納米硅顆粒的同時留一層空間，類似雞蛋一樣；（3）用兩塊碳原料夾住納米硅顆粒，做成類似漢堡結構一樣；（4）類似西瓜一樣，其中西瓜子為納米硅顆粒，西瓜瓤為疏松石墨，而西瓜皮則為沉積碳。

多孔化設計也是有效降低硅碳負極體積膨脹的手段之一，其為硅碳負極材料的體積膨脹預留了孔隙，使整個顆粒或電極不產生明顯的結構變化。制造空隙的方法一般有：（1）制備中空的Si/C核殼結構材料；（2）制備Yolk-Shell結構Si/C復合材料；（3）制備硅海綿結構等。為方便研發人員快速對特殊結構設計的硅基材料進行膨脹對比評估，元能科技也推出了硅基負極膨脹原位快篩系統（RSS1400, IEST）。該設備利用模型扣電進行極片層級的原位膨脹測試，不僅操作方便，也極大節省了測試成本，將硅基材料膨脹評估的周期從原有的幾十天縮短至1~2天。RSS1400的實物圖如圖1（a）所示，而不同結構設計的硅碳材料的膨脹對比結果則如圖1（b）所示。

圖1.（a）硅基負極膨脹原位快篩系統（RSS1400, IEST）；（b）三種不同結構設計的硅碳材料的膨脹對比。

采用適當的粘結劑也能夠限制硅顆粒的膨脹，并有效抑制顆粒粉化，從而提高硅基材料的循環穩定性。傳統型PVDF只依靠弱范德華力與硅基負極材料相連，并不能適應硅顆粒劇烈的體積變化^[2]。目前研究較多的硅基負極材料粘結劑是CMC和PAA等水性粘結劑，其中SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性，已廣泛用于石墨類負極的規模化生產中，而PAA分子結構簡單，易于合成，并且S. Komaba等人^[3]也發現：PAA可在硅顆粒表面形成類似SEI膜的包覆層，從而有效抑制電解液的分解，因此比CMC更適用于硅基材料中。元能科技也利用自研的原位膨脹分析系統（SWE2110, IEST）對四種不同粘結劑制成的硅碳電芯進行了原位膨脹分析，并能夠有效地對四種粘結劑的膨脹抑制作用進行定量評估，結果如圖2所示。此外，海藻酸鈉、羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈等其他粘結劑也可用于硅基負極材料，其膨脹抑制效果也可利用SWE2110進行原位測試與定量評估。

圖2.原位膨脹分析系統（SWE2110, IEST）及硅碳負極在四種不同粘結劑作用下的膨脹厚度對比

二、勻漿產氣問題

表面改性或元素摻雜等手段雖然可以有效降低硅基負極的膨脹，但這些改善工藝往往伴隨著不穩定的因素，例如表面堿性和包覆不完整會導致納米硅暴露出來，并在制漿過程中與氫氧根離子反應產氣。此外，對氧化亞硅進行預鎂或預鋰化處理雖然可以提升氧化亞硅的首效，但同時也為氧化亞硅勻漿涂布過程帶來了加工問題，比如勻漿產氣、涂布掉料等。

元能科技的原位產氣體積監控儀（GVM2200，IEST）可對硅基負極漿料的產氣行為進行實時、定量監控（如圖3（a）所示），其配備的高精度傳感器可有效監測微小的產氣變化（分辨度可達1μL），輔助研發人員揭示漿料產氣機理，并制定有效的抑制措施。而圖3（b）則展示了在水系溶劑中勻漿時，三種不同的硅碳漿料隨勻漿時間的產氣變化。從斜率上看，漿料B產氣最為迅速；而從產氣量上看，漿料A則產氣最多。這一結果可輔助研發人員調整硅基材料的改性工藝，加速高性能硅基負極材料的研發。

圖3.（a）原位產氣體積監控儀（GVM2200, IEST）的實物圖；（b）在水系溶劑中勻漿時，三種不同的硅碳漿料隨勻漿時間的產氣量。

三、導電性差

材料顆粒的導電性對電池的性能發揮起著重要的作用，尤其是電池的倍率性能。當導電劑分散不均勻，或與活性顆粒之間的電接觸較差時，電子在電極中無法進行有效傳輸，從而造成極化偏大，并加速電池的老化。與碳材料相比，硅顆粒的導電性差了近一億倍，而SiOx的電子導電性相比硅而言甚至更差。

包碳處理并添加適當的導電劑可以顯著提高硅基材料的電子導電性能。常用的碳源有酚醛樹脂、葡萄糖、氧化石墨烯、碳納米管等等，其中碳納米管是硅基材料中最重要的導電劑材料之一，特別是單壁碳納米管，其良好的柔性和較強的范德華力是保證硅基負極材料循環穩定性的核心因素之一，同時碳納米管也能夠為硅顆粒的膨脹起到緩沖作用，從而進一步提高硅基負極的循環壽命。在評估硅材料的導電性上，可以利用元能科技的粉末電阻儀（PRCD3100, IEST）進行測試。該設備（如圖4所示）同時具備兩探針和四探針兩種不同的電阻測試功能，可對不同碳包覆的硅基材料的導電性進行評估與對比。此外，該設備還可以進行最大200MPa的變壓測試，為用戶同時提供硅基粉體的電阻與壓實密度在不同壓強下的變化情況，從而指導硅基負極極片的輥壓工藝。

圖4.粉末電阻儀（PRCD3100, IEST）的實物圖和測試原理；以及對不同碳包覆的硅基材料的導電性進行對比評估。

四、首效低

電池在使用前需要進行化成，并在硅顆粒表面生成SEI膜。由于硅顆粒一般都為納米化，比表面較大，因此成膜過程會大量消耗來自電解液或正極材料中的活性鋰，從而在首次放電時無法完全發揮出充電時的容量，即首效較低（不可逆容量損失可高達10%～30%）。相比于硅碳材料而言，硅氧材料的首效更差，這也是限制硅氧材料商業化的重要因素之一。

預鋰化工藝可以有效提升硅基材料，特別是硅氧材料的首效，其技術路線包括負極補鋰和正極補鋰兩種，其中負極補鋰技術因其補鋰容量高、技術路線清晰等特點而受到較多的關注與研究。目前主要的工藝包括鋰箔補鋰、鋰粉補鋰等多種補鋰方式，其中：（1）鋰箔補鋰是利用自放電機理進行補鋰的技術。可直接將鋰片壓在負極表面，并利用鋰片與極片之間的電勢差使鋰離子嵌入到負極中。該方法雖然操作簡單，但是預鋰化程度難以控制，易造成補鋰不充分或過度補鋰等。（2）鋰粉補鋰最早是由富美實公司提出，其開發的穩定化鋰金屬粉末（SLMP）表面包覆了2%～5%的碳酸鋰薄層，可直接噴灑到干燥的負極表面進行補鋰，或者在合漿的過程中加入。

負極補鋰雖然補鋰容量高，但操作復雜，對環境要求也較高。相比于此，正極補鋰材料可直接在勻漿過程中加入，與現有的電池生產工藝兼容性較好，且安全穩定價格低，因而被譽為最有前景的補鋰技術。通常來講，正極補鋰劑主要可以分為以下3類：一是利用二元含鋰化合物補鋰，例如Li?O，Li?O?和Li?N等。這類物質比容量高，只需少量的添加即可實現補鋰效果，但缺點是穩定性較差，在實際勻漿和補鋰過程中易分解產生氣體，而該產氣量也可利用元能科技的原位產氣體積監控儀（GVM2200，IEST）進行實時監控，具體實驗流程如圖5所示。二是利用富鋰化合物補鋰，例如Li?FeO?和Li?NiO?等；三是利用鋰復合物補鋰，例如Li?S/Co，LiF/Co和Li?O/Co等。這幾類物質各有優缺點，因此在未來，正極補鋰材料需要向化學穩定高、分解電位低、不產氣、脫鋰容量高的方向發展。

圖5.利用原位產氣體積監控儀（GVM2200, IEST）測定硅碳材料中Si含量的流程圖

五、材料成分比例監控

快速測定硅基負極材料中的硅碳比例、硅氧比例或者納米硅含量，不僅可以有效評估材料制備工藝的穩定性，還能夠快速估測該材料的比容量，對于企業提高研發效率具有重要的意義。對于硅基負極材料中的碳含量、氧含量以及硅含量，可分別采用高頻紅外碳硫儀、氧氮氫分析儀、硅鉬藍分光光度法和X射線衍射等方法測試。

高頻紅外碳硫儀可以有效對硅基負極材料中的碳含量進行標定，測試時可分別稱取0.05g硅基材料和1.5～1.8g鎢錫粒助熔劑于陶瓷坩堝內，并充分混合均勻，之后便可在高頻紅外碳硫儀中通氧燃燒并測試；

氧氮氫分析儀則可用于測定硅氧負極中的氧含量，測試時可稱取0.03g左右的硅氧負極材料于惰性氣體保護脈沖電極爐中進行熔樣，并利用紅外吸收法測試氧含量；

硅鉬藍分光光度法也可用于檢測材料中的硅含量，該方法主要采用強堿高溫熔化材料中的SiO?，在調節到合適的pH值后加入鉬酸銨，并利用分光光度法檢測SiO?的濃度。由于Si和SiO?均與強堿反應，因此也無法有效區分Si和SiO?。同時，高溫堿熔浸取對容器的材質要求較高（耐高溫、耐酸堿等），且操作過程中易出現偏差。

X射線物相分析具有無損、快速、重現性好的特點。作為一種半定量測試方法，其優點有三：一是無損測試，不存在化學反應，消除了反應副產物帶來的誤差；二是操作簡單，測試周期短，且測試效率高；三是用料少，且不同物質的區分度較好。

六、總結

硅基材料已成為最具商業化前景的下一代負極材料，其技術路線主要分為硅碳與硅氧兩種。現階段較為成熟的商業化產品主要以硅氧材料為主，但是未來會逐步向硅碳材料靠攏。本文總結了硅基負極在生產使用過程中的一些行業痛點，例如體積膨脹、勻漿產氣、導電性差、首效低等。為解決這些問題，不僅需要上游材料企業與下游電芯企業整合優勢資源，加速微觀機理與制備工藝的開發，也需要檢測設備公司開發操作方便、快捷有效的檢測儀器。元能科技（廈門）有限公司作為鋰電檢測行業的綜合解決方案供應商，致力于在膨脹、產氣、電性能測試上為硅基負極材料的研發提供最專業的解決方案，助力硅基負極材料的大規模商業化進程！

七、參考文獻

[1] M. Ashuri, Q.R. He and L.L. Shaw, Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries: where size, geometry and structure matter. Nanoscale 8 (2016) 74–103.

[2] Z.H. Chen, L. Christensen, and J.R. Dahn, Large-volume-change electrodes for Li-ion batteries of amorphous alloy particles held by elastomeric tethers. Electrochem. Commun. 5 (2003) 919-923.

[3] S. Komaba, K. Shimomura, N. Yabuuchi, T. Ozeki, H. Yui and K. Konno, Study on polymer binders for high-capacity SiO negative electrode of Li-ion batteries. J. Phys. Chem. C 115 (2011) 13487-13495.

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