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鋰離子電池粉體材料壓縮性能及壓實密度評估

元能科技 2024-05-10 | 閱讀：1126

粉體材料的基本性質

隨著鋰離子電池產業的高速發展，電池使用過程中存在的安全性問題日益增多，其中材料問題是不可忽視的重大問題，材料的選用和所組成體系的配比決定著電芯的安全性能。在選用正、負極活性材料和隔膜材料時，廠家沒有對原材料特性和匹配性進行監控，電池會存在較多安全性隱患。當前電芯開發過程中，粉體材料的整體質量把控也受到重點關注，其中壓實密度指標也是影響電池性能的關鍵指標，壓實密度的高低與關鍵主材正負極粉體的顆粒大小及分布等參數緊密相關，且與容量、電池內阻、電池壽命等密切關聯。壓實密度測定當前已被材料企業、電芯企業、高校科研所熟知且認同，但其測定過程中可能存在的影響因素也相對較多，需要進一步系統化分析，以確定合適的參數條件完成系統化測定。

據楊紹斌老師《鋰離子電池制造工藝原理與應用》一本書中描述，粉體密度通常認為是單位體積下粉體樣品的總質量，粉體密度有三種形式，即充填密度、顆粒密度和真密度。其中顆粒密度也叫視密度，包含顆粒本身及內部的微孔，不包含顆粒間的空隙。真密度主要是指粉體的總體積且不包含顆粒內微孔和顆粒外空隙的真實體積之和。充填密度對應的粉體總體積包含有顆粒間的總體空隙和顆粒內部的微孔，也叫堆密度。不同密度間的大小順序為：真密度＞顆粒密度＞充填密度[1]。

充填密度包括松裝密度、振實密度和壓實密度。松裝密度是顆粒在無壓力條件下自由堆積的密度，振實密度主要是對粉體進行振動后測試的充填密度；壓實密度是經外部施壓后顆粒的整體充填密度。充填密度大小對比順序為：壓實密度＞振實密度＞松裝密度。極片壓實密度池更是鋰離子電池設計過程中的重點關注指標之一，極片壓實密度=面密度/（極片輥壓后的厚度-集流體的厚度），而粉體材料的壓實密度=受壓后粉體質量/受壓后粉體的體積；粉體壓實密度的測定可在粉體研究中對不同工藝改性條件下的粉體壓實密度差異進行有效評估，同時在粉體生產工藝穩定性及來料監控中都有著十分重要的意義^[1]。

粉體具有與液體類似的流動性，與氣體類似的可壓縮性，且具體有固體的抗形變能力。粉體研究主要是基于各種形狀粒子集合體性質的科學。粉體研究的顆粒尺寸大多在0.1~100μm之間，少部分粒子也可小到1nm或大到1mm。粉體受壓過程會受粉體粒度及其分布、形態、密度、比表面積、空隙分布、表面性質、力學性能及流動性能的影響，最終表現出充填性能和壓縮性能的不同。鋰離子電池生產制造過程的極片輥壓工序過程實際是正負電極材料壓實的過程，是粉體的重排和致密化過程（圖1為極片涂層輥壓過程中微觀結構演變示意圖），因此粉體性能研究也是當前鋰離子電池工藝改性研發的重點。本文以鋰電粉體壓實密度實際測定過程為基礎進行系統化分析，明確影響粉體壓實密度、壓縮性能測定及參數選擇的關聯性指標，以確保壓實密度測定評估的有效性及合理性^[1,2]。

圖1.（a）正極（b）負極極片輥壓過程中涂層材料微觀結構演變示意圖^[2]

粉體充填&壓縮性能

粉體經外力受壓后，小壓力條件下，粉體顆粒間充填不緊密，粉體間的孔隙率大；隨著外力的增大，粉體顆粒發生流動和重排形成緊密的堆積狀態，顆粒之間的空隙率也隨之減小；隨著壓力的繼續增大，粉體顆粒發生彈性形變，顆粒間的空隙率變化不大，但顆粒孔徑會有所減小；伴隨著壓力的進一步增大，部分粉體顆粒會發生不可恢復的塑性形變，顆粒孔徑會隨之進一步減小；同時會伴隨著脆性顆粒體系發生破碎，顆粒孔徑更會發生顯著減小。粉體實際受壓過程是一個復雜的復合過程，彈性形變會與塑性形變共存，彈性形變是可以恢復的，塑性形變部分是不可恢復的^[1]。

粉體壓縮性能是粉體力學性能研究的重點，在藥學領域有著相對全面的研究，而在鋰離子電池領域大家更多關注的往往是成品電池的壓縮性能，隨著鋰離子電池行業的發展及材料壓實密度指標被重視，粉體材料的壓縮性能也逐漸被研究人員所關注，且越來越多的研究人員更希望從粉體、極片、電芯等多層級壓縮性能的評估來確定工藝開發過程各階段的關聯性。元能科技（廈門）有限公司生產的PRCD系列粉體電阻&壓實密度儀目前已經擁有鋰電行業內近200+客戶群體，當前多用于粉體材料工藝改性指標差異評估及批次穩定性評估的有效手段，該設備除了基礎的電阻和壓實密度指標測定之外，也可實現粉體材料壓縮性能的評估。

如圖2為PRCD系列粉體電阻&壓實密度測試設備及壓縮性能測試功能示意圖，其中（a）&（b）為評估壓縮性能的卸壓測試方法，粉體顆粒受壓伴隨有彈性形變和塑性形變，當施加在粉體顆粒上的壓力進行卸除后，彈性形變部分會恢復，結合圖2（a）的壓力設定模式，卸壓后粉體的厚度扣減加壓后粉體厚度定義為粉體的反彈厚度，圖2（b）為不同材料間的反彈厚度差異隨壓強變化曲線，隨著加壓壓力的增大材料的反彈厚度逐漸增大并趨于平穩。結合粉體壓縮過程機理，當粉體本身發生破碎時，不可逆的塑性形變占比較大，卸壓后材料的反彈厚度將無法恢復，這也是卸壓測試方法開發的初衷，希望能通過卸壓測試模式實現粉體顆粒破碎的表征。圖2（c）、（d）為穩態測試施壓模式和穩態測試結果，該方法主要表征的是粉體壓縮應力—壓縮厚度形變百分比曲線。其中（d）中①為材料受壓后的最大形變位點，隨著壓力的卸載，②為材料的不可逆壓縮形變部分，①-②為材料加壓和卸壓后可逆形變部分，不同顆粒大小或粒徑配比的粉體材料該實驗的結果會有明顯差異，實際材料開發中，可結合該方法進行材料應力應變性能的評估。

圖2.元能科技PRCD系列粉體電阻&壓實密度測試設備及壓縮性能測試功能

粉體壓實密度

粉體材料受壓過程中會伴隨粉體間以及顆粒本身的空隙發生變化，其中Heckel方程中可用來表示空隙率和受壓壓強的關系，它更是總結壓縮力和密度變化的半經驗公式，空隙率(1)和Heckel方程表達式（2）如下^[4]：

其中ρb為充填密度，ρt為真密度，p為壓強；D為壓強為p時粉體的相對充填密度，且空隙率=1-D ，k和A為常數，可以從經驗公式的直線部分的斜率和截距中獲得。A的意義可結合公式A= ln【1/（1-D_A）】來明確，其中相對密度D_A為低壓強下顆粒重排后，形變之前的最大密度，且該值可能與鋰離子電池極片層級的壓實密度密切相關；k是衡量粉體可塑性大小的參數，k值越大，相同壓力下引起的密度變化亦越大，粉體材料的可塑性亦越大。粉體壓縮是一個非常復雜的過程，Heckel方程通常適用于中高壓、低空隙率的粉體物質。

鋰離子電池當前設計制造過程中粉體壓實密度評估已成為諸多材料廠及主機廠重點關注的指標，粉體壓實密度的穩定性測定就顯得尤為重要，粉體壓實密度的測定實際上就是壓片總質量和壓片后總體積的比值，是不同壓力壓縮后粉體的充填密度，實際測定過程中人、機、料、法、環等都是影響測定的關鍵指標。國標GB/ T 24533- 2019中附錄L中規定了粉末壓實密度測定的方案，其中主要結合手動壓片機對粉體樣品加壓制片后手動測厚的方式來獲得粉體受壓后的厚度，進而計算粉體的壓實密度，此標準方法測厚部分是加壓完成后卸掉施加在粉體端的壓力后測得的，實際上類似于圖2（a）中的卸壓測試方法。隨著壓實密度關注度的提升，當前壓實密度測定的專業檢測設備也越來越多，相對于壓片機輔助測試的方法，當前多自主加壓及測厚一體化設備，搭載穩定的下位機調控系統，通過上位機軟件系統發送參數指令，可有效提升整體檢測效率。

參考當前不同實驗室測試能力，壓實密度的測試主要包括單點卸壓測試、變動加壓多點測試、變動加壓卸壓連續測試等，如圖3為不同材料變動加壓條件測試壓實密度結果，該過程伴隨著粉體材料的不斷加壓，與粉體壓縮性能密切相關。壓實密度指標在研發中的應用多選用變壓條件進行測定，同時結合粉體顆粒的大小、粒徑分布、比表面積及空隙率等指標做進一步分析；同時亦可結合后工序段的性能進行關聯性評估。另外，壓實密度在批次穩定性監控方面的應用中，不免涉及不同廠家不同型號設備的結果對標，壓實密度測定本身會與設備的加壓方式、厚度測量方式、測試模具尺寸選擇、取樣量等指標息息相關，若進行對標需進一步明確各指標的關聯性，最終確定有效的對標參數；如果涉及設備功能差異較大，可以不同設備測試測試結果的絕對差值來明確測試能力差異后進行對標；總之，參數差異明確很重要，先明確參數后進行測試對比，以防造成時間及成本的浪費。

圖3.不同粉體材料變壓條件下壓實密度的測定

小結

粉體材料壓縮性能及壓實密度二者緊密關聯，而粉體壓實密度指標也是影響電池性能的關鍵指標，壓實密度的高低與關鍵主材正負極粉體的顆粒大小及分布等參數緊密相關，且與容量、電池內阻、電池壽命等密切關聯，對壓實密度的評估有著十分重要的意義。

參考文獻

[1] 楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應用.

[2] mikoWoo@理想生活.鋰離子電池極片理論及工藝基礎.

[3] B K K A , A S A , A H N , et al. Internal resistance mapping preparation to optimize electrode thickness and density using symmetric cell for high-performance lithium-ion batteries and capacitors[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396:207-212.

[4] 侶國寧,黃琬婷,李根生,等.不同壓縮模型在4種粉體輔料壓縮中的應用研究[J].中國藥學雜志, 2018, 53(23):8.DOI:CNKI:SUN:ZGYX.0.2018-23-008.

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