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PAA粘結劑對硅基負極導電性能與壓縮性能的影響

元能科技 2024-05-15 | 閱讀：1376

前言

近年來，隨著新能源行業的不斷發展，石墨負極的克容量已無法滿足未來對電池能量密度的需求。相比于石墨負極，硅在完全嵌鋰的狀態下擁有4200mAh·g^-1的超高理論比容量，這意味著電池在相同質量的條件下，硅負極電池擁有比石墨負極電池更多的容量。然而，在循環過程中，鋰離子嵌入會導致硅負極產生巨大的體積膨脹效應（~300%）。隨著鋰離子的脫出和嵌入，硅的體積也在不斷發生變化，這種強烈的體積變化將導致極片表面出現裂紋，同時不斷產生的裂紋還會導致極片的破碎和硅顆粒的粉化，最終導致活性物質從集流體上脫離，導電網絡中斷，容量越來越低，直至電池完全失效。

為了抑制這種體積變化帶來的不良影響，目前主流有以下三種方法^[1~4]：（1）對硅進行結構設計，如制備硅納米管，硅納米線，硅納米殼等；（2）制備硅基復合材料，以通過協同效應緩解體積膨脹，如硅碳負極、氧化亞硅碳負極等；（3）合成高性能鋰離子電池粘結劑，抑制硅的體積膨脹效應。針對硅進行結構設計往往需要很高的成本，制備工藝復雜，目前還停留在實驗室階段。制備硅基復合材料和使用高性能鋰離子電池粘結劑是目前使用較多的方法。

目前針對硅基負極的粘結劑研究比較多的是聚丙烯酸（PAA）高性能粘結劑^[5~6]。PAA是一種水溶性高分子聚合物，別名丙烯酸均聚物，是一種鏈狀高分子水性粘結劑。PAA同SBR/CMC體系相比較來看，PAA屬于線粘接，對顆粒的錨固程度更高，極片的內聚力更強，有利于結構穩定，且在電解液碳酸酯溶劑中幾乎不會發生溶脹，充放電過程中電極片結構穩定。SBR/CMC側重于顆粒之間點對點粘結，極片壓實后反彈、注液后膨脹率大。此外，PAA類粘結劑含有較多的羧基，這些羧基能夠通過氫鍵與硅基負極材料表面的一些官能團連接在一起，并能夠促進負極SEI膜的形成，而且能夠在電極片中形成較為致密的膜，增加活性物質與集流體間的電接觸，從而能夠極大的改善硅基負極的循環性能。因此，PAA類的粘結劑是一種非常優異的硅基負極粘結劑。

本文主要使用元能科技（廈門）有限公司的極片電阻儀（BER2500，IEST）對比評測了CMC/SBR粘結劑和PAA粘結劑用于硅碳負極極片，并測試了這兩種極片的電子導電性能與極片的壓縮性能，探究不同粘結劑對硅碳負極極片電子導電性能與極片壓縮性能的影響。

1. 測試條件

1.1 測試設備

圖1為元能科技自主研發的極片電阻儀（BER2500，IEST），電極試樣直徑14mm，可施加壓強范圍5~60MPa；可同步采集極片的電阻、電阻率、電導率、壓實密度等參數，設備如圖1（a）和1（b）所示。

圖1.(a）BER2500外觀圖；（b）BER2500結構圖

1.2 實驗流程

（1）極片電阻測試

①準備相同配比，相同硅碳主材，粘結劑分別為CMC/SBR和PAA的兩組硅碳負極片，命名為SC-CMC和SC-PAA。

②在MRMS軟件上設置測試參數，選擇單點測試模式，壓強選擇5MPa、保壓15s，每張極片采樣8個數據，軟件自動讀取極片厚度、電阻、電阻率、電導率等數據。

（2）極片壓縮性能測試

①準備相同配比，相同硅碳主材，粘結劑分別為CMC/SBR和PAA的兩組硅碳負極片，命名為SC-CMC和SC-PAA。

②在MRMS軟件上設置測試參數，選擇穩態測試模式，壓強下限選擇5MPa，壓強上限選擇60MPa，步進壓強5MPa，保壓15s，在每張極片選取1個點進行測試，軟件自動讀取極片厚度、電阻、電阻率、電導率等數據。

2. 數據分析

2.1 極片電阻分析

圖2.兩組極片的電阻、電阻率和厚度測試結果對比

圖2展示了采用兩種不同粘結劑的硅碳負極片的電阻、電阻率和厚度測試結果。從對比數據圖可以看出，使用CMC/SBR粘結劑制備的硅碳負極片的電阻和電阻率比使用PAA粘結劑制備的硅碳負極片的略大。根據粘結劑與活性粉末之間的相互作用方式，粘結劑內聚力可分為點-面接觸、鏈段-面接觸和交聯網絡-面接觸三種類型，如圖3所示。SBR等乳液粘合劑是點-面接觸的，其中膠乳和活性材料通過點連接。線性粘合劑如PAA屬于鏈段-表面連接，而通過交聯或其他化學反應產生的復雜3D網絡是網絡-面接觸。PAA屬于線粘接，對顆粒的錨固程度更高，而SBR/CMC側重于顆粒之間點對點粘結。研究發現PAA可與Si或C表面的水合層形成很強的氫鍵作用，能夠在Si表面形成比CMC更均勻的包覆層，PAA還含有較高比例的羧酸鈉等強極性基團，對集流體有更好的粘接效果，不僅增強電極活性物質與導電劑的接觸，而且增加活性物質與集流體間的電接觸，達到能夠更好地穩定極片的結構的同時，降低極片的電子電阻。此外，部分PAA被碳酸鹽溶劑膠化，參與了SEI膜的生成，位于SEI的-COOH基團的未共享電子對可以與溶劑化的鋰離子相互作用，加速去溶劑化過程并促進鋰離子插入石墨和硅顆粒中^[7]。

圖3.粘合劑和活性粉末之間相互作用的示意圖：點-面接觸、鏈段-面接觸和網絡-面接觸

2.2 極片壓縮性能分析

圖4.兩種極片的壓縮性能測試結果對比

表1.兩種極片的壓縮性能數據匯總

圖4展示了采用兩種不同粘結劑的硅碳負極片的壓縮性能測試結果。對比分析這兩種極片的最大形變量、可逆性變量和不可逆性變量，可以看出使用CMC/SBR粘結劑的極片的最大形變量、可逆性變量和不可逆性變量都比使用PAA粘結劑的極片大。這說明使用CMC/SBR粘結劑的極片會比PAA粘結劑更容易被壓縮，帶來的弊端就是CMC/SBR體系下的極片輥壓后的反彈也會比PAA體系大，對電池的設計和生產工藝都要求會更高。這中差異主要是由粘結劑體系本身的力學性能造成的。CMC的纖維素主鏈是剛性分子結構。相比之下，聚乙烯主鏈賦予PAA更高的柔性。因此，CMC水性粘結劑具有較強的剛性和脆性，但是常常以丁苯橡膠(SBR)為CMC粘結劑的彈性添加劑，SBR的加入能夠有效降低電極的脆性，使用SBR-CMC復合粘結劑的電極顯示出更小的楊氏模量、更大的最大延伸率。

3.總結

本文使用元能科技（廈門）有限公司研發的極片電阻儀（BER2500，IEST）對使用CMC/SBR粘結劑和PAA粘結劑的硅碳極片進行極片電子導電性能與極片壓縮性能測試，結果表明使用PAA粘結劑可以降低硅碳負極片的電子電阻，減少極片在輥壓之后的極片反彈，這主要歸功于丙烯酸PAA類粘結劑結構中的羧基含量高于CMC，能夠和表面含有羥基等基團的活性物質材料形成較強的氫鍵作用，促進在電極表面形成比CMC更加均勻的包覆，從而增加活性物質與集流體間的電接觸，在后續全電池的循環過程中可以更好地抑制活性材料的體積膨脹，形成更穩定的薄SEI膜，有效地阻隔電解液對活性材料的腐蝕，降低電極的阻抗，尤其是電荷傳遞阻抗，提高鋰離子擴散速率，這對于電池使用性能的提高具有至關重要的作用。

4.參考文獻

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