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1.前言

鋰離子電池正負(fù)極材料是典型的粉體物質(zhì)，其特性直接關(guān)聯(lián)電池性能。電極粉體的形狀、粒度、比表面積、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、填充密度、表面特性等因素對(duì)電池的能量密度、輸出特性、循環(huán)特性等有很大的影響。故電極材料的設(shè)計(jì)和加工成為一個(gè)重要的課題?？傊姌O材料決定電池性能所能達(dá)到的上限，而工藝過程則決定了其性能的下限，因此需要盡可能完善工藝過程，減少性能上下限之前的差異。

表面包覆是改性正負(fù)極材料的常用的有效方法之一，其可以有效的阻隔與電解液的直接接觸，減小與電解液的副反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)也可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，減輕相變應(yīng)力，提升電芯的循環(huán)穩(wěn)定性。然而電芯在實(shí)際生產(chǎn)中，需要經(jīng)過非常復(fù)雜的工藝，比如用高速旋轉(zhuǎn)攪拌機(jī)勻漿，用大壓力輥壓極片等等，這些工藝容易造包覆層脫落，顆粒破碎，涂層開裂，甚至材料結(jié)構(gòu)變化等一系列問題，從而影響電芯的容量和壽命等性能。特別地，在Si基復(fù)合材料中，電極壓延導(dǎo)致復(fù)合材料中的顆粒斷裂、多孔設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的坍塌和用于穩(wěn)定復(fù)合材料的最外碳包覆層的破裂。因此，電極壓延導(dǎo)致電池性能的嚴(yán)重劣化。然而關(guān)于工藝過程對(duì)材料影響方面的報(bào)道較少見，本文主要使用不同壓力對(duì)硅碳負(fù)極粉末進(jìn)行平壓后，并制作成漿料，監(jiān)測(cè)其漿料產(chǎn)氣量，從而量化壓力對(duì)材料破壞程度。

2.測(cè)試信息

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

測(cè)試設(shè)備1：原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，型號(hào)GVM2200；

測(cè)試設(shè)備2：粉末電阻率&壓實(shí)密度儀，型號(hào)PRCD3100。

圖1. (a)原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200）；(b)粉末電阻率&壓實(shí)密度儀(PRCD3100)

3.實(shí)驗(yàn)過程及分析

鋰電正負(fù)材料屬于粉體材料，粉體材料在壓縮過程中會(huì)經(jīng)歷如圖2所示四個(gè)過程：受壓初期顆粒間滑動(dòng)或重新排列，以尋找更加緊密的堆積方式。這一過程主要依賴于顆粒間的摩擦力和相互作用力。隨著壓力繼續(xù)增大顆粒發(fā)生彈性形變和塑性形變。如果壓力進(jìn)行一步增大，在極端情況下超過了其承受極限，顆粒可能會(huì)發(fā)生破碎或粉化現(xiàn)象?？傊垠w顆粒在這些演變過程中都會(huì)對(duì)材料本身結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響。

圖2.粉體材料受壓微觀變化過程

3.1 電阻率及壓實(shí)密度

選取硅碳負(fù)極材料，分成四組平行樣，稱量1.0g，然后再用元能科技的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀(PRCD3100)，分別在10MPa，50MPa，100MPa，200MPa壓力條件下，監(jiān)測(cè)其在不同壓力條件下的電導(dǎo)率及壓實(shí)密度變化情況，如圖3（a）所示：四個(gè)平行樣品隨著壓力增大，電導(dǎo)率和壓實(shí)密度都呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。圖3（b）為樣品從0~200MPa整個(gè)過程中壓實(shí)密度和電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)，整個(gè)過程也呈現(xiàn)壓實(shí)密度和電導(dǎo)率隨壓力增加不斷增加的現(xiàn)象。

圖3.硅碳粉末不同壓力下電導(dǎo)率及壓實(shí)密度變化曲線

從圖2中我們知道粉體材料在受壓時(shí)粒子間會(huì)受很強(qiáng)的相互作用，顆粒會(huì)發(fā)生重排，包覆層脫落，甚至?xí)l(fā)生破碎等變化。這些現(xiàn)象與顆粒間機(jī)械接觸應(yīng)力，顆粒的彈塑性變形、摩擦力及表面能等有關(guān)系，具體需要考慮顆粒材料塑性能、楊氏模量、屈服強(qiáng)度、應(yīng)變硬化等材料特性。結(jié)合圖3變化趨勢(shì)，結(jié)果說明此樣品在受壓過程中發(fā)生包覆層脫落和顆粒破碎的粒子可能僅有極小部分，其變化并未影響電子導(dǎo)電通路和整體厚度，即這種少量的包覆層脫落和顆粒破碎與電導(dǎo)率和壓實(shí)密度關(guān)聯(lián)性不大。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)其微觀結(jié)構(gòu)，其中0MPa樣品為未壓樣品，如圖4所示:樣品在50MPa前微觀結(jié)構(gòu)與不受壓樣品無明顯差異，當(dāng)壓力達(dá)到100MPa后，在視野中可以找到顆粒破碎。一般，硅顆粒的楊氏模量為150GPa，屈服強(qiáng)度0.5~2GPa，而石墨材料楊氏模量50GPa，屈服強(qiáng)度約0.5GPa。在顆粒壓縮過程中，通過施加壓縮載荷并測(cè)量應(yīng)變和應(yīng)力的變化可以繪制應(yīng)力應(yīng)變曲線。壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線通常具有以下幾個(gè)特點(diǎn):(1)彈性階段，在開始施加載荷時(shí)，材料會(huì)發(fā)生彈性變形，即應(yīng)變與應(yīng)力成正比。這一階段的斜率代表了材料的剛度。(2)屈服階段，當(dāng)載荷繼續(xù)增加時(shí)，材料會(huì)發(fā)生塑性變形，即應(yīng)變與應(yīng)力不再成正比。在這個(gè)階段，材料的應(yīng)力會(huì)達(dá)到一個(gè)最大值，即為屈服強(qiáng)度。(3)塑性階段，在屈服點(diǎn)之后，材料會(huì)發(fā)生持續(xù)的塑性變形。應(yīng)力會(huì)隨著應(yīng)變的增加而逐漸減小。(4)斷裂階段當(dāng)應(yīng)力達(dá)到材料的極限強(qiáng)度時(shí)，材料會(huì)發(fā)生斷裂。此時(shí)，應(yīng)變會(huì)急劇增加，應(yīng)力會(huì)迅速下降。顆粒出現(xiàn)裂紋，說明材料開始發(fā)生了斷裂，壓縮力超過了材料極限強(qiáng)度。這種情況下，電極顆粒不能保持原始的形貌和穩(wěn)走性，電極性能會(huì)劣化。

圖4.不同壓力條件下微觀結(jié)構(gòu) 

3.3 漿料產(chǎn)氣

雖然微觀結(jié)構(gòu)可以在一定程度上可分辨壓力對(duì)硅基顆粒破碎的影響，但是區(qū)分度不明顯并且難以進(jìn)行量化。鑒于元素硅易水解，產(chǎn)生氣態(tài)氫氣 ，并且硅基材料常見的表面改性方法（表面包覆）是以硅為核心，并在外圍包覆一層或多層碳材料，因而可以用硅基漿料產(chǎn)氣量進(jìn)行定量評(píng)估加工藝對(duì)材料結(jié)構(gòu)影響。

按質(zhì)量比為1：5（硅：去離子水）混合后密封于鋁塑膜袋中，開啟原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200），并調(diào)節(jié)溫度為40℃后，監(jiān)測(cè)其產(chǎn)氣體積變化，如圖5所示：0MPa樣品整個(gè)過程體積基本保持不變，說明樣品本身包覆效果良好。隨著樣品受壓壓強(qiáng)增大，產(chǎn)氣量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，說明樣品受壓后確實(shí)存在包覆層脫落和顆粒破碎的現(xiàn)象，同時(shí)壓力越大，這種破壞越嚴(yán)重。

圖5.不同壓力對(duì)樣品包覆效果影響

表面包覆改性硅基電極的輥壓工藝需要特別注意施加壓力的大小和壓實(shí)程度。雖然大的壓縮量能夠增加顆粒之間的接觸面積而提高電極的電子電導(dǎo)率，以及增加體積能量密度，但是必須避免過壓情況。一方面，過壓會(huì)增加孔隙迂曲度而降低離子傳輸特性，另一方面硅顆粒及其包覆層如果受到破壞，電極材料無法保證顆粒材料設(shè)計(jì)形成的抑制副反應(yīng)和緩沖電極電化學(xué)膨脹的效果。因此，硅基電極輥壓加工工藝需要仔細(xì)設(shè)計(jì)，綜合平衡電池體積能量密度和電極機(jī)械穩(wěn)定性。

4.小結(jié)

對(duì)于硅基負(fù)極材料，本文提出用漿料產(chǎn)氣的方法表征制造工藝對(duì)硅基負(fù)極材料結(jié)構(gòu)影響，并用原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200）量化了不同壓力對(duì)硅基負(fù)極粉體材料表面包覆和顆粒破壞程度，為硅基負(fù)極材料包覆強(qiáng)度提供一種新的表征方式，同時(shí)也可以通過量化指標(biāo)優(yōu)化電芯制作工藝，從而提升電芯性能。