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第一作者：林影，胡文軒

通訊作者：楊勇

通訊單位：廈門(mén)大學(xué)

使用設(shè)備：元能科技RSS扣電原位膨脹測(cè)試系統(tǒng)、元能科技SEW2100電芯原位膨脹測(cè)試系統(tǒng)

01 研究背景

鋰離子電池（LIB）因其出色的能量和功率密度使其在新能源領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是石墨基負(fù)極材料在快充、低溫等苛刻工況下可能會(huì)發(fā)生析鋰。不受控的析鋰會(huì)導(dǎo)致“死鋰”和SEI的快速累積和生長(zhǎng)，而枝晶的持續(xù)生長(zhǎng)可能會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池正負(fù)極短路引發(fā)熱失控。現(xiàn)有研究針對(duì)析鋰何時(shí)發(fā)生提出了許多原位/非原位的檢測(cè)方法，但都局限于給出析鋰的起始點(diǎn)，而不能有效描述后續(xù)析鋰的演化過(guò)程。在本工作中，研究人員采用采用原位動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗譜（DEIS）結(jié)合厚度測(cè)量的聯(lián)用分析方法全面研究了析鋰的演化過(guò)程，包括析鋰的發(fā)生和鋰沉積狀態(tài)的變化。本文的研究結(jié)果將有助于理解石墨析鋰的演化過(guò)程，對(duì)促進(jìn)鋰離子電池在苛刻工況運(yùn)行和電池安全管理提供了新的見(jiàn)解。

02 工作簡(jiǎn)介

近日，廈門(mén)大學(xué)楊勇教授團(tuán)隊(duì)采用原位動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗譜（DEIS）結(jié)合厚度測(cè)量的聯(lián)用分析方法，全面研究了石墨/磷酸鐵鋰軟包電池中在苛刻工況下(低溫/常溫快充)石墨表面析鋰的演化過(guò)程，拓展了阻抗法和厚度測(cè)量在檢測(cè)析鋰中的應(yīng)用。研究人員發(fā)現(xiàn)負(fù)極傳荷阻抗R_ct,a隨著析鋰進(jìn)行會(huì)呈三階段變化規(guī)律，結(jié)合質(zhì)譜滴定技術(shù)（MST）和掃描電子顯微鏡確認(rèn)這三個(gè)變化階段分別對(duì)應(yīng)于不析鋰、鋰成核&鋰核長(zhǎng)大、枝晶生長(zhǎng)這三個(gè)不同的析鋰演化過(guò)程，并詳細(xì)分析了析鋰和不同鋰沉積狀態(tài)對(duì)電池容量衰退的影響。相關(guān)工作以“Unveiling the Three Stages of Li Plating and Dynamic Evolution Processes in Pouch C/LiFePO4 Batteries“發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊《Advanced Energy Materials》上。

03 內(nèi)容表述

本工作中，研究人員采用原位動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗譜（DEIS）結(jié)合厚度測(cè)量的聯(lián)用分析方法，全面研究了石墨/磷酸鐵鋰軟包電池中析鋰的演化過(guò)程（圖1）。DEIS方法是在充電過(guò)程中給電池持續(xù)施加交流擾動(dòng)信號(hào)以獲得不同SOC的EIS譜，為了提高獲取EIS譜的SOC分辨率而舍棄了低頻信息，擾動(dòng)信號(hào)的頻率范圍為50 kHz ~ 5 Hz，約33 s獲取一張EIS譜，分辨率<1% SOC。并結(jié)合弛豫時(shí)間分布（DRT）定量分析負(fù)極傳荷阻抗R_ct,a隨充電過(guò)程的變化；厚度測(cè)量方面，研究人員首先使用元能科技公司提供的RSS扣電原位膨脹測(cè)試系統(tǒng)，通過(guò)將石墨和磷酸鐵鋰極片分別與零應(yīng)變材料鈦酸鋰（LTO）組成全電池，在厚度分辨率為0.1um的測(cè)試精度下分別獲取了不同倍率下LTO//LFP和LTO//Gr的厚度變化曲線（圖3）。由于LTO為零應(yīng)變材料，測(cè)試得到的厚度變化規(guī)律全部歸因于LFP和Gr。研究人員通過(guò)該實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：全電池的厚度變化規(guī)律由石墨負(fù)極主導(dǎo)，正極磷酸鐵鋰厚度變化對(duì)全電池dT/dQ變化規(guī)律的影響可忽略不計(jì)。值得說(shuō)明的是，采用該設(shè)備（RSS扣電原位膨脹測(cè)試系統(tǒng)）進(jìn)行相似的實(shí)驗(yàn)，可以解耦任意其他電極材料在充放電過(guò)程中的變化規(guī)律。此外，在低溫析鋰監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)中采用元能科技公司提供的SWE2100電芯原位膨脹測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的軟包電池進(jìn)行控溫（0 ℃）并精準(zhǔn)施加恒定的壓力（285 kg），記錄電池實(shí)時(shí)的厚度變化，并依據(jù)析鋰導(dǎo)致的體積膨脹顯著大于嵌鋰，將實(shí)時(shí)厚度變化對(duì)容量進(jìn)行微分處理（dT/dQ），并設(shè)置析鋰閾值，一旦充電過(guò)程中的dT/dQ超過(guò)該閾值，則指示析鋰的發(fā)生。 

圖1.用于析鋰檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的原位動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗-厚度測(cè)量裝置示意圖（由電化學(xué)工作站和原位膨脹測(cè)試系統(tǒng)組成），以及厚度測(cè)量檢測(cè)析鋰發(fā)生的方法。 

圖2.不同SOC和溫度的負(fù)極EIS譜（Nyquist plot和DRT）。

圖3.利用LTO解耦石墨和磷酸鐵鋰膨脹變化規(guī)律。

通過(guò)上述提出的阻抗和厚度測(cè)試聯(lián)用的分析技術(shù)，研究人員可以同時(shí)對(duì)軟包電池析鋰過(guò)程中的阻抗和厚度變化進(jìn)行分析，并比較二者在指示析鋰上的精度差異。研究人員在低溫下（0 ℃）采用不同倍率對(duì)軟包電池進(jìn)行充電以誘發(fā)不同程度的析鋰（圖5）。阻抗方面，在0.1C充電條件下R_ct,a隨著充電過(guò)程線性下降；0.2C充電時(shí)R_ct,a經(jīng)歷線性下降后突然加速下降，該拐點(diǎn)表示析鋰的發(fā)生（析鋰發(fā)生后負(fù)極傳荷阻抗R_ct,a會(huì)變小）；而0.5C充電時(shí)R_ct,a呈現(xiàn)三階段變化規(guī)律，額外的第三階段表現(xiàn)出平臺(tái)特征，這是文獻(xiàn)中的首次報(bào)道。研究人員認(rèn)為在Ⅱ階段負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)由嵌鋰逐漸過(guò)渡為析鋰，而Ⅲ階段負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)基本完全由析鋰主導(dǎo)；厚度測(cè)量方面，0.1C和0.2C充電條件下厚度/容量微分曲線（dT/dQ）沒(méi)有超過(guò)析鋰閾值，即厚度測(cè)量指示該充電條件下沒(méi)有發(fā)生析鋰；而0.5C時(shí)dT/dQ在充電約1200 mAh后超過(guò)析鋰閾值，即厚度測(cè)量指示在該SOC檢測(cè)到了析鋰的信號(hào)。說(shuō)明采用SWE2100芯原位膨脹測(cè)試系統(tǒng)可以實(shí)時(shí)檢測(cè)電芯是否發(fā)生析鋰，助力理解軟包電池復(fù)雜的析鋰行為。結(jié)果表明，DEIS能比厚度方法更早的指示析鋰（析鋰開(kāi)端）。這是因?yàn)镈EIS作為電化學(xué)方法，對(duì)析鋰發(fā)生的響應(yīng)會(huì)更加靈敏（電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程），但不能給出具體的物理信息；而厚度測(cè)量是一種宏觀測(cè)試方法，其對(duì)析鋰的靈敏度雖不如電化學(xué)方法，但一定程度上可以反映析鋰的形貌和嚴(yán)重程度。值得注意的是，Ⅲ階段的開(kāi)始和厚度指示析鋰的SOC高度一致，說(shuō)明二者指示了相同的析鋰演化過(guò)程，這將在下一章節(jié)進(jìn)行詳細(xì)探討。

綜上，阻抗和厚度測(cè)量都能檢測(cè)析鋰過(guò)程，但它們提供的信息和潛在的物理意義是不同的，并且它們之間是互補(bǔ)和交叉驗(yàn)證的。電化學(xué)信息（R_ct,a）和結(jié)構(gòu)（體積）信息（dT/dQ）組成的多維描述符來(lái)確定鋰沉積的精確狀態(tài)，有助于更全面地了解析鋰的演化過(guò)程。 

圖4.軟包電池不同倍率充電過(guò)程EIS譜(Nyquist plot和 DRT)變化。

圖5.析鋰過(guò)程軟包電池厚度-阻抗變化特征(從上到下分別為電池電壓曲線、負(fù)極傳荷阻抗/電容變化、厚度變化)。

研究人員首先通過(guò)增量容量分析（ICA）和電壓弛豫分析（dOCV）驗(yàn)證了R_ct,a指示析鋰開(kāi)端的準(zhǔn)確性（圖6）。隨后分別采用質(zhì)譜滴定技術(shù)（MST）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)低溫（0℃/0.4C）和常溫高倍率充電條件下（25℃/3C）充電至三個(gè)不同Rct,a變化階段的電池進(jìn)行拆解表征分析。MST和SEM分析共同說(shuō)明Ⅰ階段為石墨嵌鋰，Ⅱ階段為鋰成核以及鋰核長(zhǎng)大，Ⅲ階段表現(xiàn)為枝晶大量生長(zhǎng)（圖7）。該結(jié)論在不同溫度和倍率下都是正確的，阻抗和厚度測(cè)試聯(lián)用的分析技術(shù)有助于全面的了解析鋰的演化過(guò)程。

圖6.增量容量分析（ICA）和弛豫電壓曲線（dOCV）分析以確定DEIS方法指示析鋰的準(zhǔn)確性。

圖7.（a）充電至三個(gè)不同R_ct,a變化階段石墨極片質(zhì)譜滴定結(jié)果。(b)由 “死鋰“和不同有機(jī)SEI成分的造成的容量損失。（c）三個(gè)代表性電池在不同 R_ct,a 變化階段的掃描電鏡和光學(xué)圖像。（d）R_ct,a變化在Ⅱ/Ⅲ階段時(shí)石墨表面析鋰行為示意圖。

此外，研究人員測(cè)試獲得了0℃不同充電倍率下R_ct,a變化規(guī)律，并依據(jù)不同倍率充電下R_ct,a的拐點(diǎn)繪制了嵌鋰和析鋰發(fā)生的邊界圖，三個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)于三個(gè)不同的析鋰階段（圖8）。通過(guò)進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)以繪制類似圖像，研究人員可以根據(jù)實(shí)際情況在電池循環(huán)過(guò)程中準(zhǔn)確規(guī)避析鋰或大量枝晶生長(zhǎng)的發(fā)生。

圖8.原位阻抗-厚度測(cè)量方法監(jiān)測(cè)析鋰過(guò)程的示意圖以及不同析鋰階段發(fā)生的邊界。

研究人員在連續(xù)三圈的充電過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，第二圈的Ⅱ階段（鋰成核&鋰核生長(zhǎng)）和Ⅲ階段（大量枝晶生長(zhǎng)）相較于第一圈會(huì)提前發(fā)生，認(rèn)為是第一圈放電石墨表面未剝離干凈的鋰存在降低了后續(xù)充電鋰成核的能壘，進(jìn)而導(dǎo)致了析鋰的提前發(fā)生。此外，研究人員將三個(gè)電池在不同的SOC范圍內(nèi)循環(huán)，循環(huán)SOC范圍分別對(duì)應(yīng)于提出的析鋰演化的三個(gè)階段（不析鋰、鋰核長(zhǎng)大、枝晶生長(zhǎng)），并使用課題組內(nèi)發(fā)展的電動(dòng)勢(shì)曲線（EMF）測(cè)量方法分析不同循環(huán)圈數(shù)電池的健康狀態(tài)（SOH）和活性鋰損失（LLI）。結(jié)果表明析鋰的提前發(fā)生和枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致的SEI以及“死鋰“的累積會(huì)加速電池容量損失，甚至導(dǎo)致容量”跳水“，再次強(qiáng)調(diào)了析鋰演化過(guò)程的深入解析和監(jiān)測(cè)對(duì)促進(jìn)鋰離子電池在極端條件下的應(yīng)用是十分必要的。

圖9.（a）R_ct,a在三個(gè)循環(huán)中的變化，以及（b）在這些循環(huán)中第二階段/第三階段的起始SOC。（c）三個(gè)電池在不同SOC間隔循環(huán)的放電容量隨循環(huán)圈數(shù)的變化。在總電荷吞吐量相同的情況下電池的（d）健康狀態(tài)（SOH）和（e）鋰庫(kù)存損失（LLI）的變化。

04 總結(jié)和展望

該研究通過(guò)原位阻抗-厚度測(cè)量的聯(lián)用分析技術(shù)，從電化學(xué)和厚度變化兩個(gè)方面同時(shí)研究析鋰的演化過(guò)程，規(guī)避了單一方法研究的局限性，強(qiáng)調(diào)了從不同角度研究問(wèn)題的意義。雖然阻抗和厚度都能檢測(cè)析鋰過(guò)程，但它們提供的信息和潛在的物理意義是不同的，而且它們之間是互補(bǔ)的。當(dāng) R_ct,a 作為析鋰指示器時(shí)，它呈現(xiàn)出三階段的變化模式，即緩慢線性下降趨勢(shì)（第一階段）、加速下降（第二階段）和平臺(tái)（第三階段）。這三個(gè)階段分別對(duì)應(yīng)于嵌鋰、從鋰插層過(guò)渡到析鋰的混合區(qū)以及幾乎完全的析鋰反應(yīng)。第一個(gè)拐點(diǎn)表示析鋰開(kāi)始，第二個(gè)拐點(diǎn)表示析鋰在界面反應(yīng)中占主導(dǎo)地位；當(dāng)使用 dT/dQ 作為析鋰指示器時(shí)，它捕捉到了鋰核長(zhǎng)大轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅恐L(zhǎng)的時(shí)刻，但忽略了成核和核生長(zhǎng)階段。并且它給出的點(diǎn)非常接近 R_ct,a變化Ⅲ階段的開(kāi)始。通過(guò)拆解表征分析，研究人員確認(rèn)了負(fù)極傳荷阻抗Rct,a三個(gè)變化階段分別對(duì)應(yīng)于不析鋰、鋰成核&鋰核長(zhǎng)大、枝晶生長(zhǎng)這三個(gè)不同的析鋰演化過(guò)程。此外，不同SOC循環(huán)的電池老化狀態(tài)表明，與無(wú)析鋰或枝晶生長(zhǎng)的情況相比，鋰枝晶生長(zhǎng)以及大量SEI的形成導(dǎo)致了顯著的容量損失。此外，如果不對(duì)鋰沉積狀態(tài)進(jìn)行精確監(jiān)控，析鋰很容易變得不可控，可能導(dǎo)致容量快速下降，甚至出現(xiàn)容量 "跳水"。

該工作著重分析了商用軟包電池析鋰的不同演化過(guò)程，對(duì)電池復(fù)雜析鋰提供了全新的見(jiàn)解，助力電池管理（BMS）的發(fā)展和“石墨鋰”混合負(fù)極潛在應(yīng)用。

05 文獻(xiàn)信息

Ying Lin, Wenxuan Hu, Meifang Ding, Yonggang Hu, Yufan Peng, Jinding Liang, Yimin Wei, Ang Fu, Jianrong Lin, Yong Yang. Unveiling the Three Stages of Li Plating and Dynamic Evolution Processes in Pouch C/LiFePO4 Batteries. Advanced Energy Materials. 2024, 2400894.