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前 言

隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分之一，直接影響到電池的電流、容量、循環(huán)壽命等關(guān)鍵性能指標(biāo)[1]。隔膜應(yīng)具備以下特性以滿足電池需求：(1) 優(yōu)異的電解液潤(rùn)濕性和離子滲透性；(2) 出色的熱穩(wěn)定性，防止高溫收縮引起短路；(3) 電子絕緣性和電化學(xué)穩(wěn)定性；(4) 化學(xué)穩(wěn)定性，不與電極或電解液反應(yīng)；(5) 高機(jī)械強(qiáng)度，抵御制造過(guò)程中的張力和變形；(6) 適當(dāng)?shù)暮穸取⒖讖胶涂紫堵剩詢?yōu)化電解質(zhì)離子傳輸并平衡機(jī)械強(qiáng)度與內(nèi)阻。微孔聚烯烴隔膜具有良好的力學(xué)性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及較低的成本等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前市場(chǎng)化占比最高的鋰離子電池隔膜，其代表隔膜為聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。雖然聚烯烴隔膜被廣泛應(yīng)用于市場(chǎng)，但仍然存在許多不足的地方，例如在高溫條件下容易發(fā)生熱收縮、孔隙率較低、電解液親和性較差等問(wèn)題，這會(huì)顯著影響電池性能。目前，對(duì)傳統(tǒng)聚烯烴隔膜多采用接枝改性、涂覆改性、開(kāi)發(fā)新材料和新加工工藝等方式進(jìn)行改性[2]。

涂覆改性是將有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)陶瓷顆粒涂覆在以聚烯烴隔膜或新材料隔膜為支撐基膜上的一種方法。涂覆技術(shù)一般包括聚合物涂覆、無(wú)機(jī)陶瓷涂覆和有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂覆。在隔膜中引入涂層主要有3個(gè)作用：1）增強(qiáng)隔膜吸液保液性，延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命；2）增強(qiáng)隔膜耐高溫性或阻燃性，改善力學(xué)性能；3）增加隔膜閉孔功能，提高安全性[3]。涂覆隔膜可進(jìn)一步提高隔膜的機(jī)械和熱學(xué)性能，但必須要確保涂層孔隙率，以允許進(jìn)行離子傳導(dǎo)。隔膜涂覆后，確認(rèn)隔膜的性能是否符合預(yù)期非常重要。本文將通過(guò)測(cè)試基膜以及不同涂敷工藝制備得到的涂層隔膜的離子電導(dǎo)率，來(lái)表征涂層對(duì)隔膜離子導(dǎo)通性能的影響。

1.測(cè)試條件&方法

1.1 測(cè)試設(shè)備

采用元能科技自研的多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)（EIC1400M，IEST）如圖1所示，該設(shè)備包含4個(gè)電池組裝治具（圖1（b）），可實(shí)現(xiàn)四通道快速測(cè)試電化學(xué)阻抗譜。壓力范圍0~20Kg，頻率范圍100KHz~0.01Hz。

圖1.多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)：設(shè)備外觀（a）；電池組裝治具（b）

1.2 測(cè)試樣品

基膜A以及不同涂覆改性工藝制備的隔膜B、隔膜C以及隔膜D。

1.3 測(cè)試流程&隔膜離子電導(dǎo)率計(jì)算方法：

在手套箱中將對(duì)應(yīng)層數(shù)的隔膜放入治具中，并添加電解液，將組裝好的治具放入設(shè)備中，設(shè)置5kg的力對(duì)治具進(jìn)行施壓，在軟件上點(diǎn)擊開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，當(dāng)達(dá)到設(shè)置的靜置時(shí)間后，自動(dòng)測(cè)試四通道的隔膜電化學(xué)阻抗，測(cè)試頻率100000~100Hz。分別完成1~4層隔膜組裝與測(cè)試，得到對(duì)應(yīng)的EIS曲線。以得到的EIS為基線進(jìn)行擬合，擬合線與X軸交點(diǎn)為Rs，則為n層隔膜的阻抗Rs（n），如圖2（a）所示。將層數(shù)為X軸，每層的阻抗值為Y軸做線性擬合，所得到的線性擬合方程的斜率即為單層隔膜的離子阻抗R，如圖2 (b)所示。

圖2.不同隔膜層數(shù)的EIS阻抗譜（a）；R值擬合圖（b）

將得到的離子阻抗R代入公式1計(jì)算可得到隔膜離子電導(dǎo)率。

σ=d /( R * S)     （1）

其中，σ為離子電導(dǎo)率，d為隔膜厚度，R為離子電阻，S為隔膜反應(yīng)面積。

2.數(shù)據(jù)分析

圖3.不同涂敷工藝隔膜的EIS圖譜：基膜A (a); 涂層隔膜B (b); 涂層隔膜C (c); 涂層隔膜D (d)

圖3為不同隔膜測(cè)得的EIS阻抗譜，從數(shù)據(jù)中可以看出，隨著隔膜層數(shù)的增加，阻抗值增大。以得到的EIS為基線進(jìn)行線性擬合，記錄擬合線與X軸的交點(diǎn)值，如表1所示，可以得到1~4層隔膜的阻抗值R1，R2，R3，R4。以層數(shù)為X軸，R1，R2，R3，R4為Y軸做線性擬合，如圖4所示，線性擬合結(jié)果列于表2。通過(guò)擬合得到ABCD四種隔膜的離子阻抗R分別為0.44Ω，0.56Ω，0.45Ω和0.52Ω，從數(shù)據(jù)可以看出涂層隔膜電阻均大于基膜，說(shuō)明隔膜厚度增加，鋰離子的傳遞路徑增大，從而導(dǎo)致阻抗增大。將R值代入公式（1），通過(guò)計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的隔膜離子電導(dǎo)率，結(jié)果列于表1，隔膜離子電導(dǎo)率的大小為：隔膜C（0.00189 S/cm）＞隔膜B（0.00169 S/cm）＞隔膜D（0.00145 S/cm）＞隔膜A（0.00112 S/cm）。

表1.不同層數(shù)隔膜阻抗譜擬合值和隔膜離子電導(dǎo)率值

圖4.不同隔膜的線性擬合圖譜

表2.不同隔膜的線性擬合方程和擬合度

隔膜離子電導(dǎo)率反映了鋰離子在隔膜中傳輸?shù)碾y易程度。通過(guò)對(duì)比數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，涂層隔膜B、C、D的電導(dǎo)率顯著高于基膜A，分別提升了 50.9% 、68.7%和29.4%。說(shuō)明通過(guò)涂層修飾為鋰離子傳輸提供了更多的通道，有利于鋰離子在電池內(nèi)部的傳輸。

隔膜的電導(dǎo)率與隔膜材料的孔徑、孔隙率(ε)和迂曲度(τ)等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)，孔隙率是孔體積與總體積的比例，適中均勻的孔隙率有助于防止電極局部極化和析鋰現(xiàn)象。孔隙率過(guò)高會(huì)降低隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和增加熱收縮性，而過(guò)低則會(huì)減少儲(chǔ)液能力和延長(zhǎng)鋰離子的遷移路徑。迂曲度是離子實(shí)際遷移距離與隔膜厚度的比值，適當(dāng)?shù)挠厍扔兄诮档碗姵貎?nèi)阻，實(shí)現(xiàn)快速離子傳輸；過(guò)高的迂曲度則會(huì)增加內(nèi)阻并可能誘發(fā)鋰枝晶生長(zhǎng)，從而刺破隔膜。例如高孔隙率和大的比表面積可以保留更多的液體電解質(zhì)并提供有效的傳導(dǎo)通道，互連貫通的孔隙降低離子傳輸迂曲度，形成Li + 通過(guò)隔膜的高效擴(kuò)散。當(dāng)隔膜表面涂覆涂層時(shí)，涂覆層會(huì)增加厚度從而增加鋰離子通過(guò)隔膜的路徑長(zhǎng)度，可能會(huì)改變隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)，影響孔隙率和孔徑分布，進(jìn)而影響離子的傳輸效率，涂層還可能會(huì)改變隔膜的親液性和潤(rùn)濕性，影響電解液的吸附和保持能力，從而影響離子的傳輸。但是，涂層可以提高隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，從而提高安全性。

3.總結(jié)

本文采用元能科技自研的多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試了不同涂敷工藝隔膜的離子電導(dǎo)率，樣品測(cè)試一致性較好，且可以對(duì)比出不同涂敷工藝之間的差異。我們可以通過(guò)測(cè)試隔膜離子電導(dǎo)率判斷鋰離子在隔膜中遷移的難易程度，確認(rèn)隔膜的性能是否符合預(yù)期。隔膜離子電導(dǎo)率的測(cè)試除了可以判斷不同涂敷工藝的好壞之外，也可以用于研究電解液種類、隔膜種類等對(duì)隔膜離子導(dǎo)電性能的影響。

4.參考文獻(xiàn)

[1] 黃學(xué)杰. 鋰離子電池及相關(guān)材料進(jìn)展 [J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2010, 29 (8): 46-52.

[2] 李嘉興,李鋒.聚烯烴鋰電隔膜表面改性技術(shù)研究進(jìn)展 [J]. 信息記錄材料, 2021, 22 (4): 3-8.

[3] CHOI J A,SA H K,KIM D W. Enhancement of thermal stability and cycling performance in lithium-ion cells through the use of ceramic-coated separators [J], Journal of Power Sources, 2010 (195): 6192-6196.