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干法電極的工藝檢測新思路

元能科技 2024-07-17 | 閱讀：525

前言

近年來，隨著新能源行業的不斷發展，新技術也不斷被推出，包括46系列大圓柱全極耳電池、半固態/固態電池等等，其中干法電極在降低電池成本，提升電池性能上有著濕法工藝無可比擬的優勢，被認為是半固態、全固態和46系列大圓柱電池的理想工藝。

在現有鋰電池制造過程中，制備極片環節主要是采用濕法工藝，就是將活性物、導電劑、粘接劑按比例混合在溶劑中，并通過涂布機按要求涂覆在集流體表面后烘干并輥壓。在傳統濕法工藝中特別是生產正極極片時，需要使用到NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶劑，該溶劑有毒，對環境不友好，需要對其進行回收，消耗大量的能量，其中涂布干燥及溶劑回收環節，分別占設備、人工、廠房成本和能源成本的22.76%和53.99%。此外，濕法工藝制備的極片會因為粘結劑和導電劑通過毛細作用擴散到電極表面附近并形成團聚，而活性材料會沉淀從而導致電極分層，損害電極中導電網絡的構建，并降低活性材料和集流體之間的結合強度[1]。濕法涂布技術制造的電極存在裂紋、分層和柔韌性差等問題[2]，尤其是在制備厚電極時，這些問題會被放大。因此，電極厚度受到濕法涂布技術的極大限制。

相比于傳統的濕法工藝，干法工藝則不需要溶劑，直接將電極材料粉末壓到金屬集流體上形成電極。與濕法相比，干法電極制造技術不需要大量的工廠占地面積來干燥溶劑，極大地降低了工廠所需的資本、人力支出，同時對環境更加友好，且更適配大規模生產。干法電極技術電極各組分的混和過程中不會使用溶劑，因此在干混過程中，由于混合器和顆粒的剪切和摩擦，電極材料的不同成分可以均勻分布，并且由于干混過程中不存在漿料，所以不再存在因溶劑蒸發引起的電極分層。干膜技術也可以輕松控制電極厚度和厚電極的均勻性，不會產生裂紋，在制備厚電極方面具有獨特的優勢[3]。

目前比較成熟的干法制膜工藝有兩種：粘接劑原纖化法[2]和靜電噴涂法[4]。粘接劑原纖化法是將活性物質粉末與導電劑混合后加入PTFE粘接劑，然后對干混合物施加外部的高剪切力，使PTFE原纖化后粘合電極膜粉末，最終擠壓混合物形成自支撐膜。靜電噴涂法是用高壓氣體將預混活性物質、導電劑以及粘接劑顆粒，在靜電噴槍的作用下使粉末帶負電荷并噴至帶有正電荷的金屬箔集流體上，然后對載有粘接劑的集流體進行熱壓，粘接劑融化后會粘連其他粉末并被擠壓成自支撐膜。靜電噴涂法在后續的可加工性、粘連穩固性、電極柔韌和耐久上表現不如粘接劑原纖化法，所以目前粘接劑原纖化是干法電極的主流生產工藝。

原纖化制膜是極片輥壓的前段環節，主流的原纖化制膜機器有：1）氣流粉碎機；2）螺桿擠出機；3）開煉機。其中氣流粉碎機效率最高，螺桿擠出機良率最高。粘結劑原纖化就是將混合均勻的粉末與特殊粘合劑添混合和剪切之后，形成團聚物的過程。剪切力使粘結劑變成原纖維，原纖維在混合過程中相互連接形成網絡將電極粉末固定在一起。這個過程受機器/生產參數的影響，不同生產過程對電池性能有很大影響。如果粘合劑沒有充分原纖化，可能會導致無法形成薄膜或由于粘合劑團聚而增加電極膜的阻抗。對于氣流磨，進料速度、研磨壓力和氣體壓力等都會影響電極膜的抗拉強度和阻抗。根據實驗數據表明，原纖化干膜的阻抗隨著進料速度和氣流注射壓力的降低而增加，隨著研磨壓力的增加而降低。與此同時，電極膜阻抗會伴隨輥壓的力度增加而降低。所以原纖化程度不同和輥壓壓力都會對極片的阻抗造成影響，最終影響電池的電性能。

本文主要使用元能科技（廈門）有限公司的粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100，IEST）評測了不同原纖化程度的正負極粉料，極片電阻儀（BER2500，IEST）對比評測了負極不同輥壓壓力制備的干法極片的極片電阻的一致性和正負極片在不同壓力下的電阻率的變化，該方法可以幫助研發人員對比不同材料、不同工藝的制備的干法粉料和極片電阻，從而改善和提升干法工藝。

1. 測試條件

1.1 測試設備：

圖1為元能科技自主研發的粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100，IEST），該設備可以在對粉末樣品施加不同壓力（最高可達5T）的同時，同步采集粉末樣品的電阻率、電導率、壓實密度等參數，協助科研人員研究不同壓力對粉末樣品電性能與力學性能的影響。

圖2為元能科技自主研發的極片電阻儀（BER2500，IEST），電極試樣直徑14mm，可施加壓強范圍5~60MPa；可同步采集極片的電阻、電阻率、電導率、壓實密度等參數，設備如圖2（a）和2（b）所示。

圖2.(a）BER2500外觀圖；（b）BER2500結構圖

1.2 實驗流程：

干法電極工藝實驗步驟說明：將活性顆粒，導電劑和PTFE粘結劑按照95：3：2質量比在V型混合機內進行充分的混合，然后將混合均勻的粉料在氣流粉碎機中進行纖維化，采用不同的進料速率使混合粉末形成不同的纖維化程度，纖維化后再將負極混合粉末在不同壓力下輥壓制成支撐自支撐膜。

（1）干法粉料電阻測試

①準備正、負極各兩組混合均勻的粉料，命名為正-1、正-2和負-1、負-2，將這兩組粉料以不同的進料速度投入氣流粉碎機中進行纖維化，制備成干法電極粉料，其中進料速度為正1＞正2，負1>負2。

②在壓強6~350MPa的范圍內，以20MPa為步進間隔，保壓10s，階梯步進式地對干法粉料進行施壓，并利用PRCD3100自帶的四探針電阻測試模塊與厚度測試模塊，實時記錄不同壓力下的電阻率與厚度變化，從而獲得正負極干法粉料的電阻率&壓實密度隨壓力的變化情況。

（2）干法極片電阻測試

①準備不同輥壓壓力制備的負極干法極片，進行單點測試，負極片各命名為負極片-1 和負極片-2；準備一組穩定生產工藝的正負極片，進行變壓測試。

②單點測試：在MRMS軟件上設置測試參數，選擇單點測試模式，壓強選擇5MPa、保壓15s，每張極片采樣6個數據，軟件自動讀取極片厚度、電阻、電阻率、電導率等數據。

③變壓測試：在MRMS軟件上設置測試參數，選擇變壓測試模式，壓強下限選擇5MPa，壓強上限選擇60MPa，步進壓強5MPa，保壓15s，在每張極片選取1個點進行測試，軟件自動讀取極片厚度、電阻、電阻率、電導率等數據。

2. 數據分析

2.1 干法粉料電阻率分析：

圖3.正負極干法粉料的電阻率和壓實密度測試結果對比

圖3展示了正、負極的不同進料速率制備的干法粉料的電阻率和壓實密度測試結果，其中正負極粉料的進料速度為正1＞正2，負1>負2。從測試結果可以看出，進料速度越快，所制備的粉料的電子電阻率越小，壓實密度也會略高一些，主要原因是隨著進料速度的增加，粘結劑PTFE的原纖化的程度也會越高，纖維化過程中，在開始階段，微米的活性顆粒嵌入到100-200微米的原始PTFE顆粒中，隨著混合物進一步經歷混合和剪切，活性顆粒間相互移動并分離，這一過程中拉出了首批較大的PTFE初級原纖維，直徑可達數微米，并且這些原纖維能夠伸展出很長的長度，在剪切混合過程的持續作用下，新形成的原始原纖維開始與不斷移動的NMC顆粒發生相互作用，并成功附著于顆粒上。這些原始原纖維進一步拉伸或展開，形成了更細小的次級原纖維。粘結劑纖維化程度越大，形成納米纖維包裹活性顆粒，活性物質與導電劑和粘結劑的接觸就越充分，更有益形成導電網絡，表現出來的電子電阻就更小，而且充分原纖化可以使活性材料接觸更為緊密，表現出壓實密度更大一些。

2.2 干法極片電阻率分析：

圖4.負極干法極片的電阻率和厚度測試結果對比

圖4展示了不同輥壓壓力下的干法負極片的電阻率和厚度測試結果，其中輥壓壓力負極片1>負極片2。隨著輥壓壓力的增加，極片的厚度減小，壓實密度增加，極片的整體電阻率有明顯降低，說明在高輥壓壓力下，活性物質之間的接觸更為緊密，更容易形成完整的導電網絡，有助于提高極片的導電性能，而且負極片-1COV<負極片-2COV，說明在高輥壓壓力可以提高干法極片電阻的一致性。

圖5.正負極干法極片的變壓測試結果對比

圖5展示了正負極干法極片的變壓測試結果。從測試結果可以看出，極片的電阻率隨著測試壓力的增加而減小，可以間接模擬極片在不同輥壓壓力下的電阻率的變化情況，通過這種測試方法，可以幫助研發人員更快尋找比較適合該款材料的壓實密度，節省研發測試時間。

3. 總結

本文使用元能科技（廈門）有限公司研發的粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100，IEST）和極片電阻儀（BER2500，IEST）對不同進料速度制備的干法粉料和不同輥壓壓力制備的干法極片進行電阻率的測試，可以總結得到在粘結劑PTFE原纖化工藝中，隨著進料速度的增加，可以有效降低所制備出的干法粉料的電阻率，這可能與PTFE的原纖化程度增加有關，原纖化程度越高，粉末顆粒更容易相互纏繞以固定粉末顆粒，可以形成有效的物理交聯網絡；在輥壓段，隨著輥壓壓力的增加，所制備的極片電阻率也有所下降，說明在高輥壓壓力下，可以提高電極片的附著力和成膜性能，使得活性物的顆粒之間、活性物與箔材之間的接觸更為緊密，從而降低極片的電阻率。

干法電極工藝較傳統濕法是全面的升級。在制造流程上，干法電極步驟更少，制造成本及能耗更低，原料對環境友好，更適配大規模生產；在電池性能上，干法電池可以實現更高的能量密度，電池的電性能和機械性能均更優；在應用端，干法電池更適配固態電池、4680等新一代電池的制造需求。但目前干法電極技術還未完全成熟，仍存在不少工藝技術難點，但干法電極本身能給電池帶來性能上的巨大提升，仍然是極具潛力的工藝迭代方向。

4. 參考文獻

[1] 李慶盈等，電極和相關材料的干法制備技術[J]CHINESE JOURNAL OF RARE METALS,2023,Vol.47 No.12 1705~1715.

[2]DUONG H,SHIN J,YUDI Y. Dry electrode coating technology［A］. 48th Power Sources Conference［C］California: Maxwell Technologies,Inc.,2018: 34－37.

[3]Li Yongxing , et al.Progress in solvent-free dry-film echnology for batteries and supercapacitors[J]. Materials Today,2022.

[4]Al-Shroofy M , Zhang Q , Xu J , et al. Solvent-free dry powder coating process for low-cost manufacturing of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, cathodes in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 352:187-193.

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