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文章概述

在鋰電研究領域，已報道的研究表明人造石墨的容量與其電導率和晶體結構密切相關，但并沒有詳細研究電子或鋰離子電導率與晶體結構之間的關系。本工作試圖在電導率和晶體結構之間建立一座橋梁，以深入探索它們對鋰存儲性能的影響。

石墨被認為是一種活化能為零的半導體或半金屬，其中La值代表與石墨烯層平行的基面，Lc值代表石墨晶體端面的邊緣位。La和Lc的大小隨著碳材料的石墨化程度而發生變化，一般石墨化程度越大，La和Lc的值也就越大。與基面相比，邊緣位置具有更高的Li⁺插入/脫出活性，從而獲得更高的速率性能。而高La的石墨則表現出更高的容量。本文結合一系列具有不同晶體結構的石墨，設計一種簡潔的方法來定性評價鋰離子的電導率，并從固態理論的角度揭示了鋰離子的儲鋰機理。電導率分析表明，晶面較長，堆積層數較少的石墨具有較高的電子導電性（σ_e）。另一方面，較低的初始充電/放電電壓表明具有較低La和較高Lc的石墨保持較高的鋰離子電導率（σ_Li）。

石墨的電導率主要取決于σ_e，而嵌鋰石墨的電導率則是由σ_e和σL_i共同決定。在較低的充放電倍率下，Li⁺有足夠的時間嵌入石墨層，使得石墨的比容量主要由σ_e決定。但隨著充放電倍率的提高，Li⁺的嵌入/脫出變得更加困難，使得σ_Li成為影響石墨比容量的主要因素。因此，晶面較長、堆積層數較少的石墨在慢充放電速率下具有較高的比容量，晶面較短、堆積層數較多的石墨在快充放電速率下具有相對較低的比容量。

樣品制備及測試

1.采用高壓釜熱焦化法制備三種石油焦。

2.石油焦經過熱處理(1300℃)和石墨化(2800℃)，制備相應的人造石墨。

3.測試項目：晶體結構分析、材料元素分析、石墨形貌和微觀結構分析、粉末電導率&壓實密度分析、電化學性能分析等。

結果分析

結合圖1中XRD和表征數據可以得知，石墨樣品K的平均微晶高度Lc（002）和平均石墨層堆疊數N值最大，石墨樣品S的Lc（002）和N值最小。石墨樣品S具有平均微晶長度La（100）的最大值，而石墨樣品K具有最小值。說明K石墨微晶具有較大的堆積高度和較短的長度。從拉曼圖可知，在這些樣品中，峰值強度的比值I_D/I_G呈現出S<B<K的遞增趨勢，表明石墨樣品K的無序狀態相對較高。再結合XRD結果，可以得出“邊緣位點”較多的石墨其缺陷也較多。

在圖1的FT-IR中，石墨K在3430cm^?1處的峰值強度比其他兩個樣品強，說明石墨K的邊緣位置可以容納更多的-OH基團。1636cm^?1處的峰是由芳香環的C=C不飽和結構形成的。而石墨K在1636cm^?1處的峰值強度也是這些石墨樣品中最高的，這表明石墨K的微晶結構暴露了更多不相連的六方碳環。結合XRD、Raman和FT-IR表征結果，可以推測出石墨K微晶具有層積較高、平行于石墨層方向長度較短的特點，具有較多的邊緣位點或缺陷，這些邊緣位點或缺陷表面富含由吸附O₂或H₂O轉化而來的-OH或-COOH官能團。

結合SEM和TEM圖，三個樣品表現出典型的石墨的特征，三種樣品的SEM形貌沒有明顯的差異，均由不規則的微米級顆粒組成，表面相對光滑，粒度分布相似(圖2a~c)。相應的EDS分析顯示，圖中只能顯示C峰，表明碳可以100%檢測到，而其他元素則是微量的，如圖2a~c插圖所示。此外，這些樣品的TEM和HR-TEM圖像如圖2d~i所示，可以清晰地看到明顯的層狀結構和晶格條紋，表明這些樣品經過高溫處理后都具有較高的石墨化程度。

圖2.S (a)、B (b)和K (c)的SEM圖像和EDS映射圖(插圖)；S (d和g)、B (e和h)和K (f和i)的TEM和HRTEM圖像

電子電導率可以反映電子運動受到的阻礙作用，初始放電比容量等同于從石墨放電的瞬時電流強度，其強烈地受石墨在恒定電壓范圍內的電子電導率的影響。通過對石墨在不同壓力下的電子電導率測試，研究了石墨微晶結構與其電子性質之間的關系。如圖3所示，石墨樣品的電子電導率隨著施加的測試壓力的增加而增加。在所給的石墨樣品中，電子電導率在以下方面呈現增加的趨勢：K<B<S，這同時與微晶長度La的順序相同和與比值I_D/I_G的順序相反。

圖3.三種石墨樣品的電導率測試

三個樣品的充/放電曲線如圖4a~c，其可逆容量均表現出S>B>K的增加趨勢，這與樣品中La值的變化趨勢一致。因此，較長的石墨微晶具有更多的用于鋰存儲的嵌入位點。圖4d為三種樣品的倍率性能，樣品S在低倍率下表現出較高的容量，而在2C下容量急劇下降。相反，樣品K在2C下表現出最大的可逆容量。對于樣品B和S，在2C條件下，B比S表現出更大的可逆容量。由于較少的邊緣位點，樣品S保持較慢的電極動力學意味著在較高的電流密度下難以進行電荷轉移，導致樣品S在高電流密度下的可逆容量低于樣品B和樣品K。根據該結果以及對石墨的La和Lc參數的研究，表明參數Lc值較大的石墨在高倍率充電/放電條件下具有更大的可逆容量。這種微晶暴露出大量有利于Li⁺嵌入和脫嵌的邊緣位置，從而改善了石墨的倍率性能。從圖4e和f可以看出，三種樣品的初始放電電壓隨著電流密度的增加而降低，相反，初始充電電壓隨著電流密度的增加而增加。通過比較，樣品K的初始放電電壓和初始充電電壓在三個樣品中最低，這表明Li⁺的嵌入/脫出可能比其他樣品更容易，因為極化較小。堆積數越高、長度越短的微晶不僅可以為Li⁺的嵌入/脫出提供更多的邊緣位置，而且可以縮短Li⁺的擴散路徑，這對提高速率性能都是有利的。因此，低Lc值和高La值有利于石墨在低電流密度下的可逆容量，而高Lc值和低La值有利于石墨在高電流密度下的可逆容量（提高倍率性能）。

圖4. S (a)、B (b)、K (c)在0.1Ag?1時的充放電曲線；3種樣品在不同電流密度下鋰電池的速率性能(d)；鋰電池在不同電流密度下的初始放電電壓(e)和初始充電電壓(f)。

總結

文章通過分析不同電流密度下初始充放電電壓的變化，結合石墨的晶體結構和電子電導率，從固態理論的角度闡明了石墨在不同充放電倍率下的比容量機理。層長（La含量高）有利于提高鋰離子的電導率，而微晶層堆積（Lc含量高）有利于提高鋰離子的電導率。石墨容量由σ_e和σ_Li的共同確定。在較低的電流密度下，Li⁺有足夠的時間嵌入石墨層，使得石墨的比容量主要由σ_e決定。但隨著充放電倍率的提高，Li⁺的嵌入/脫出變得更加困難，使得σ_Li成為影響石墨比容量的主要因素。堆積層數越少、長度越長的石墨，其可逆容量越高。因此，可以合理地得出結論：具有較低的堆積層（Lc）和較長的微晶長度（La）的石墨可以提高比容量，而較高的Lc和較短的微晶長度（La）有利于提高倍率性能。

文獻原文

Zhiwei Liu, Yang Shi, Qinghe Yang, Haiping Shen, Qiming Fan and Hong Nie* Effects of crystal structure and electronic properties on lithium storage performance of artificial graphite. RSC Adv.,2023, 13, 29923–29930 DOI: 10.1039/d3ra05785b