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前 言

在眾多的正極材料中，高鎳材料LiNixM1-xO2（M = Mn，Co，Al等）表現出高能量密度以及良好的循環壽命。然而與LiFePO4（LFP）相比，高鎳正極的市場份額有下降趨勢。造成這種現象的主要原因之一是與LFP相比，高鎳正極在高充電態（SOC）時有著較差的安全性能。具體來說，正極的安全性能差主要在于兩個方面：一是充電態正極的放熱反應以及由此導致的電池熱失控，二是電解液和正極之間的產氣反應以及由此導致的電池內部壓力升高。

高鎳正極材料產氣機制主要包含兩方面[1]：一方面為材料表面余鋰（如LiOH、LiHCO3和Li2CO3）的分解，而余鋰的成因主要是Ni3+在空氣中的不穩定性，CO2和H2O可以與正極發生反應，促使形成余鋰和巖鹽NiO層；另一方面，與余鋰產氣相比，大部分氣體是由電解液氧化分解反應產生。為此我們可以用元能科技的原位產氣體積監控儀（GVM2200）原位監測其產氣行為。

圖1.Li2CO3和LiOH的(a)化學分解途徑和(b)電化學分解途徑的示意圖[1]

一、測試信息

1.實驗設備

原位產氣體積監控儀，型號GVM2200。

圖2. 原位產氣體積監控儀GVM2200  

2. 電芯信息

表1. 電芯信息

3. 測試流程

表2. 充放工步

二、實驗過程及分析

選取兩款鎳含量相同，但由不同工藝制備的NCM811材料，使用相同的負極材料、電解液等，按同一電芯工藝流程分別制作成軟包電芯A和B。開啟GVM2200設備，調節測試溫度為25℃，用兩個通道分別原位監測其產氣行為。

首圈循環如圖3所示：隨著電壓變化可原位地看到電芯體積變化，并且兩電芯體積變化皆呈現出了高鎳三元/石墨特征曲線（詳見本公眾號：“鋰離子電池的正極膨脹行為分析”）。另外放電結束擱置階段體積下降可能與電芯放電結束后鋰濃度分布不均的消除以及內部溫度梯度消除有關（詳見本公眾號：“電芯充放電倍率對擱置階段體積膨脹的影響”）。

圖3. 電芯1st循環體積及電壓變化曲線

單次循環兩電芯體積變化行為并未有明顯差異，進而增加電芯循環次數，結果如圖4所示。隨循環進行，電芯體積呈現波浪型變化，這可能與電芯在循環過程中產生的氣體又重新參與反應被吸收有關[2]，此外還可能與石墨負極的可逆體積變化有關系。在整個電芯生命周期中，引起電芯體積變化因素較多，比如活性材料脫嵌鋰的相變，SEI膜生長以及氣體的產生。為盡量減少耦合因素對產氣影響，本次實驗選擇常溫且少次循環實驗，并對比同一狀態體積差異，從而識別電芯產氣變化，如圖5所示。不同充電狀態（SOC）皆體現電芯A隨循環產氣量小于電芯B，并且這種差距隨循環圈數增加呈現加劇的趨勢，說明材料制備工藝A要優于工藝B。

圖4. 電芯體積及電壓變化曲線

圖5. 電芯隨循環產氣變化情況

三、小結

?本次實驗使用元能科技的原位產氣體積監控儀（GVM2200）量化評估了高鎳三元材料不同改性條件對電芯產氣的影響，可為相關技術人員提供一種評估高鎳材料產氣的表征方法，有助于高鎳材料開發以及工藝改善，從而制備性能更加優異的材料。

四、參考文獻

[1] Zehao Cui and Arumugam Manthiram*, Thermal Stability and Outgassing Behaviors of High‐nickel Cathodes in Lithium‐ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023.

[2] 胡曉艷；高鎳/硅碳鋰離子電池高溫條件下的產氣研究[J]；電池工業;2024