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納米導電炭黑粒度檢測分散方法開發應用實例

歐美克 2024-04-09 | 閱讀：893

全球最大炭黑項目貴州開工

3月26日，貴州省六盤水市六枝特區碳基新材料項目開工奠基儀式舉行。據了解，六枝特區碳基新材料項目投資15億元，將采用國際領先的生產技術和設備，建設單套產能全球最大的50萬噸煤焦油深加工項目，建設2條單套產能全球最大的7萬噸炭黑生產項目，建設單套產能全球最大的7萬噸奈法苯酐項目，建設2條單套產能全球最大的4萬噸特種炭黑項目，建設全球最節能的35兆瓦高溫、超高壓炭黑尾氣余熱發電項目，建設能耗低、效率高的15萬噸改質瀝青項目。

新聞出處：六枝特區人民政府

納米材料的充分分散一直是納米材料應用中的重難點之一。由于納米材料的高比表面積和高表面能，納米顆粒間的高凝聚力使得納米顆粒更傾向于形成團聚體和團束，這樣的納米顆粒團聚物極難被徹底分散。

納米導電炭黑材料也同樣如此，由于其高比表面、高導電性和抗氧化性能，目前雖然被廣泛應用于電子、能源、涂料、汽車、醫療和紡織行業，但其分散性、電化學穩定性和界面相容性等問題依然是相關產業和應用開發的技術瓶頸。

在高分子材料的應用中，為了解決納米導電炭黑材料分散性問題，已有大量研究嘗試采取一系列的氧化、偶聯劑、分散劑、表面枝接等顆粒表面改性手段以及攪拌、熱處理、干預混燒結等成型工藝改進方法，以期獲得更好的分散效果（王勇和黃銳，2003）。在理想化的分散狀態下，納米導電炭黑材料的團聚體被充分打開后，吸附在顆粒上的分散劑或枝接聚合物發揮著靜電排斥和空間位阻效應，可以有效防止顆粒再次團聚，使得顆粒以原生粒徑的形態存在。此時，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀測到的顆粒粒徑與激光粒度儀的測試結果會更一致。這些在絕緣基體中均勻分散的納米導電炭黑顆粒可以形成良好的導電網絡，使相應的高分子材料具有防靜電或電磁屏蔽作用。

相比未被充分分散而以微米級顆粒形態存在的導電炭黑顆粒而言，納米級的導電炭黑顆粒可以提供更好的拉伸強度、彈性模量、硬度、隔熱和阻燃性能（圖1；Sabr et al.，2021；趙雅婷等，2023），并增加產品的光潔度（顧金云等，2016）。與其他導電性能更差、抗氧化能力更弱、成本更高的金屬粉體相比，納米導電炭黑材料無疑是最理想的共混導電填料。

▲ 圖1. 低密度聚乙烯分別與納米級和微米級炭黑顆粒共混后的機械性能和熱傳導性能比較（Sabr et al.，2021）

然而，已有的研究結果表明，受pH值、分散劑的種類、分散劑的比例、分散介質的選擇、攪拌時間、超聲功率、超聲時間、分散溫度等不同工藝條件的影響，納米導電炭黑顆粒在分散體系中的分散效果會有所差異（凌玲等，2012；Farhadpour et al.，2022）。因此，開發適用于納米導電炭黑的粒度檢測分析方法尤為重要，不僅能幫助我們更好地理解其分散機理，獲得準確且可靠的粒度分析結果，以便于真實反映其在下游應用場景中的實際分散效果，還可以反向指導和優化工藝條件，拓寬納米導電炭黑材料的應用場景和領域。

為此，我們設置了一系列的梯度分散方案，以開發出更科學的納米導電炭黑分散方法。測試中使用的樣品為某生產工程塑料的新材料廠家提供的一份納米導電炭黑樣品，采用歐美克Topsizer激光粒度儀搭配兩款濕法循環進樣器（圖1）進行測試，并對三種不同分散方案下的測試結果進行橫向對比和評價，最終篩選出一個最佳的分散方案以供參考。

▲ 圖2. Topsizer干濕二合一激光粒度分析儀及SCF-105B全自動濕法循環進樣器和SCF-126B微量耐腐蝕濕法循環進樣器

三種分散方案中使用的分散劑、超聲條件和分散介質如表1所示，其對應的粒徑測試結果（表2）和粒度分布圖（圖3）結果顯示，在超聲條件不變的情況下，納米導電炭黑的分散效果主要受分散劑和分散介質影響。

▲ 表1. 三種分散方案設計

*1注：常規分散劑由十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）溶液、六偏磷酸鈉（(NaPO3)6）溶液和無水乙醇配制而成；

*2注：某高分子聚合物為一種非離子型梳狀聚合物；

在三個分散方案中，方案A的納米導電炭黑顆粒大部分都處在微米段（圖3A）；而方案B的納米導電炭黑顆粒整體變小，相應地D10、D50和D90都較方案A有大幅度減小，顆粒大部分處在納米段（圖3B），但依然存在少量500 nm以上的團聚體未被充分分散。

由于分散體系中同時存在納米級、亞微米級和微米級的顆粒，顆粒粒徑的一致性程度較低，因此方案B的分布寬度也最寬；方案C的4項粒徑特征值結果幾乎都最小，該導電炭黑顆粒分布呈典型納米材料粒度分布（圖3C）。相較方案B而言，方案C對500 nm以上的團聚體的分散效果更好，且顆粒粒徑的一致性程度較高，分布寬度更窄。

▲ 表2. 三種分散方案下納米導電炭黑顆粒的粒徑特征值結果

▲ 圖3. 三種分散方案下納米導電炭黑顆粒的粒度分布圖

三種分散方案比較的-粒徑特征值統計分析結果顯示（圖4）， D10、D50和D90在三種分散方案間都有較大差異，相對均方差均達到155%以上，說明分散方法的不同會顯著影響顆粒的粒徑測試結果。

▲ 圖4. 三種分散方案的粒徑特征值統計分析結果

注：ID458、460、506分別對應分散方案A、B、C的測試結果平均值

為了進一步驗證Topsizer激光粒度儀的測試結果，我們還使用了歐美克PIP8.1顆粒圖像處理儀（圖5）分別觀察經過方案A和方案C分散處理后的納米導電炭黑顆粒圖像，以直觀地評估該樣品在不同分散體系中的分散效果。

▲ 圖5. 歐美克PIP8.1顆粒圖像處理儀

從樣品制備情況來看，方案C中某高分子聚合物對納米導電炭黑樣品的浸潤效果極佳（圖6C1），而采用方案A中的常規分散劑浸潤樣品時，盡管已使用200W探頭式超聲處理樣品15mins，但仍然會有部分肉眼可見的顆粒物漂浮在液面上方（圖6A1），浸潤效果顯然更差。

顆粒顯微圖像結果顯示，方案A中有較多10μm以上的大顆粒（圖6A2），而方案C中幾乎沒有1μm以上的大顆粒（圖6C2），顆粒圖像處理儀的觀察結果與Topsizer激光粒度儀的粒徑測試結果基本一致。

▲ 圖6. 經過不同分散劑和超聲條件處理后的納米導電炭黑懸浮液及其顆粒顯微圖像結果

注：A1和C1分別為經過方案A和方案C的相應分散劑和超聲條件處理后的納米導電炭黑懸浮液；A2和C2分別為上述兩個樣品在歐美克PIP8.1顆粒圖像處理儀中使用10倍物鏡和40倍物鏡觀察所得的顆粒顯微圖像結果。

從樣品制備情況、顆粒顯微圖像結果以及激光粒度儀的粒徑測試結果和粒度分布圖綜合來看，常規分散劑對納米導電炭黑樣品的分散效果最差；將分散劑和分散介質更換為無水乙醇后，樣品的分散情況有所改善，但依然存在部分微米級團聚顆粒未能被充分分散；使用某高分子聚合物作為分散劑時，即便依然使用純凈水作為分散介質，其對樣品的分散效果還是顯著優于前述兩種分散方案。

經過分散方案C處理后的納米導電炭黑樣品的粒徑測試結果數據重復性最佳（D10、D50和D90的相對均方差均為0.000%，表3），多次取樣重現性良好。因此，對該納米導電炭黑樣品而言，使用方案C作為分散方案時測試結果更可靠。

▲ 表3. 三種分散方案下連續測試中的粒徑特征值重復性比較

*注：表中數值為一次取樣連續測試5條粒徑結果的相對均方差

隨著科學的進步，材料的研發和應用總體呈現出日益精細化的趨勢，尤其是在各個新興領域，材料顆粒尺寸逐步從微米級向納米級轉化。然而，在實際的應用場景中，粒徑更小的材料并非總是第一選擇。譬如，在電阻式柔性應變傳感器的聚合物復合材料中，粒徑過小的納米導電炭黑顆粒反而容易造成導電填料團聚，影響聚合物基體的耐疲勞性。

在納米導電炭黑材料的粒徑測試中，盲目地追求粒徑結果更小、更貼近原生粒徑結果的測試方法同樣值得商榷。穩健的方法學開發應該建立在綜合考慮樣品的分散特性、樣品的實際應用場景以及良好的測試結果重復性和重現性的基礎上。尤其是當材料中顆粒存在硬團聚的情況時，在實際應用中，這樣的材料極大可能難以被徹底分散。

科學合理的測試方法應該更加著重于對實際應用場景中顆粒分散效果的還原和響應，以便有效的保證測試結果的真實性，準確反映配方研發階段和工藝情況，從而指導配方和工藝條件的優化與調整。而另一方面，以粒度儀的表征結果為媒介，探索新的分散方法也同樣有助于進一步深入理解材料的分散機理，進而為研發提供新思路和技術前瞻。

參考文獻

·顧金云, 涂必冬, 錢其琨, 等. 納米導電炭黑的表面改性對超高壓電纜用半導電屏蔽料性能影響的研究[J]. 電線電纜, 2016, (2): 16-18&39.

·凌玲, 黃華成, 王曉媛, 等. 納米導電炭黑防靜電PTFE涂層的研究[J]. 上海涂料, 2012, 50(7): 16-19.

·王勇, 黃銳. 炭黑復合導電高分子材料成型加工研究進展[J]. 工程塑料應用, 2003, 31(3): 63-65.

·趙雅婷，李奇，趙雪松，等. Nano-CB 改性發泡木塑復合材料性能研究[J]. 應用化工，

·Farhadpour M, Jahanaray B, Pircheraghi G, et al.. Simultaneous use of physical and chemical dispersants for electrical conductivity enhancement in polyamide 6/carbon nanotube/conductive carbon black hybrid nanocomposites[J]. Polymer-Plastics Technology and Materials, 2022, 61(3): 263-275.

·Sabr O, Al-Mutairi N, Layla A. Characteristic of low-density polyethylene reinforcement with nano/micro particles of carbon black: a comparative study[J]. Archives of Materials Science and Engineering, 2021, 110(2): 49-58.

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