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微孔碳材料的CO2等量吸附熱測定

美國麥克儀器 2020-10-30 | 閱讀：8039

本文主要詳細(xì)介紹了活性炭材料的CO2等量吸附熱的測定方法。實驗采用麥克儀器公司3Flex氣體吸附儀對活性炭樣品進(jìn)行CO2吸附等溫線測試，測試過程中的樣品恒溫由iso-controller低溫?zé)犭娭评涠磐呖刂啤y試結(jié)束后使用麥克儀器公司的MicroActive軟件計算所有表面覆蓋范圍（從零到飽和）的等量吸附熱。

隨著目前對氣候變化和環(huán)境保護(hù)關(guān)注度的日益增加，CO2的捕獲和儲存受到了媒體、科研和公共政策等各方面的極大關(guān)注。碳材料經(jīng)過活化后，可形成的具有高比表面積、高孔體積和高微孔含量（孔徑< 2nm）的多孔材料，從而能夠捕集和存儲更多的CO2，有效減少溫室氣體的大氣排放。加之這類碳材料來源豐富，因此是一種相對廉價的材料開發(fā)和制造方法。

碳是一種非常多元化的材料，其平均孔徑、孔徑分布、孔體積和孔面積在很大程度上取決于碳質(zhì)材料的來源和活化方法。碳質(zhì)材料來源廣泛，包括木材、植物基材料、貝殼、石油產(chǎn)品和農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品等等。如此廣泛的來源加上可使用多種活化的方法和條件，使得活性炭多孔特性的多樣性與之俱增。當(dāng)然，并不是所有的碳材料都適合或者能夠有效的應(yīng)用于某個特定用途，因此對于特定用途的碳材料必須要為其選擇適合的表征方法。

目前氣體吸附等溫線已廣泛應(yīng)用于多孔材料的結(jié)構(gòu)表征。麥克儀器公司的3Flex氣體吸附儀和ASAP系列比表面積及孔隙分析儀都能夠為材料提供微孔、介孔和大孔的孔徑、孔體積、孔面積以及比表面積分析。目前，在碳材料的各類文獻(xiàn)和產(chǎn)品指標(biāo)中，已經(jīng)將BET比表面積、總孔體積和平均孔徑作為必需的報告內(nèi)容之一。

全面表征應(yīng)用于捕集和存儲二氧化碳材料的多孔特性對該材料的開發(fā)和選擇至關(guān)重要。除此之外，了解材料對CO2吸附的親和力也同樣重要，因為這些性質(zhì)直接決定著碳材料捕集和存儲CO2的能力。材料捕集CO2的能力可以通過測量材料對二氧化碳的吸附熱（焓）來確定。等量吸附熱通常是利用Clausius-Clapeyron方程分析不同溫度下采集到的氣體吸附等溫線獲得。在表面覆蓋度很低時，從不同溫度的吸附等溫線中選擇一個共有吸附量進(jìn)行運算即可獲得一個吸附熱的值。

通過采集多個溫度下的吸附等溫線并選擇一系列共有吸附量即可獲得更多更精確的吸附熱數(shù)據(jù)。使用麥克儀器公司的氣體吸附儀即可完成這一系列測試，然后使用MicroActive軟件一鍵生成吸附熱報告。吸附熱是由恒定覆蓋度（吸附量）下的In(P) vs. 1/T圖來等量確定的。每根等量線的斜率可用于計算特定吸附量下的吸附熱。例如，圖1中顯示的是在三種不同溫度下采集的吸附等溫線（由三組垂直紅色圓圈顯示）和10個吸附體積（吸附量）下的In(P) vs. 1/T等量圖，其中在每個吸附量下均可獲得一個吸附熱值，即通過這組數(shù)據(jù)一共可獲得10個吸附熱值。

圖1：簡化等量圖示例

利用Clausius-Clapeyron方程計算各吸附量下的吸附熱：

此處：

-ΔHads：吸附熱

R：氣體常數(shù)，8.314 J mol-1 K-1

InP：壓力的自然對數(shù)

T：分析溫度，K

θ：樣品表面覆蓋度

在本文中主要對四種已商業(yè)化的顆粒活性炭進(jìn)行多孔特性和吸附熱的表征，這四類活性炭均為上市銷售的專業(yè)吸附劑。首先，使用麥克儀器公司的3Flex氣體吸附儀在77K下對四種活性炭進(jìn)行氮氣吸附，采用固定體積注氣法，以45秒的平衡間隔進(jìn)行微孔數(shù)據(jù)采集，介、大孔部分的數(shù)據(jù)采集以壓力增量模式進(jìn)行，平衡間隔為10秒。在測試前，所有樣品都在麥克儀器公司的VacPrep上于350℃下抽真空脫氣8小時，隨后在3Flex氣體吸附儀的分析站上以350℃原位脫氣18小時。自由空間采用后測模式，即先使用預(yù)估值，待吸附等溫線測試結(jié)束后再進(jìn)行精確的自由空間體積測試。測試過程中，由麥克儀器公司的等溫夾套技術(shù)維持自由空間體積的恒定。圖2和圖3所示即為四種碳材料的線性和對數(shù)吸附等溫線，表1展示的是分析四種碳材料的吸附等溫線所得到的孔面積和孔體積等關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

圖2：四種碳吸附劑的線性吸附等溫線

圖3：四種碳吸附劑的對數(shù)吸附等溫線

表1：氮氣吸附數(shù)據(jù)分析得到關(guān)鍵數(shù)據(jù)

在測定碳材料的等量吸附熱之前，首先需要對樣品的多孔特性進(jìn)行了解。從四種碳材料的吸附等溫線和表格數(shù)據(jù)中可以看出，碳A和碳B非常相似，均展現(xiàn)為Ib型吸附等溫線特性，在接近飽和蒸汽壓時僅有非常少量的氣體吸附。這表明碳A和碳B的表面幾乎完全是微孔，在表1中所列出的關(guān)于碳A和碳B的孔數(shù)據(jù)也正好驗證了這一點。從表1中可以看出，在四種材料鐘，碳A和碳B的BET比表面積最大，微孔含量最多，說明它們的微孔對表面積的貢獻(xiàn)大于介孔和外表面積。從P/Po =0.99（對應(yīng)孔徑為200 nm的孔）的單點吸附量可知，碳A和碳B具有非常高的總孔體積。此外對比四種材料的Horvath Kawazoe (H-K)和BJH孔體積數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)碳A和碳B大部分孔體積都是由微孔貢獻(xiàn)的。而碳C和碳D則差距很大，雖然它們的BET比表面積都比較大，也同樣含有微孔，但從t-plot數(shù)據(jù)中可以看出它們的微孔對總面積的貢獻(xiàn)程度遠(yuǎn)低于碳A和碳B。另外，盡管四種碳材料的總孔體積相差不大，但碳C和碳D的介大孔體積明顯大于碳A和碳B。綜合以上數(shù)據(jù)可以得到結(jié)論，四種樣品的0.99P/ Po單點總孔體積，H-K（微孔）和BJH（介大孔）數(shù)據(jù)相互之間具有很好的一致性。

使用麥克儀器公司的3Flex氣體吸附儀對四種碳材料進(jìn)行CO2吸附等溫線測試，冷浴采用50%（vol）的乙二醇-水混合物，并使用麥克儀器公司的Iso-controller低溫?zé)犭娭评涠磐邅砭S持冷浴溫度，確保整個分析過程中溫度變化不超過0.1K。四個碳材料分別在268-293K范圍內(nèi)以5K的溫度間隔測試了6個不同溫度下的CO2吸附等溫線。每個測試均以固定體積注氣模式采集了約60個數(shù)據(jù)點，平衡間隔為20s，后測自由空間。將脫氣好的樣品安裝到儀器上直至六個吸附等溫線全部測試完畢，僅在每個分析溫度的測試結(jié)束后對樣品進(jìn)行350度2小時的真空脫氣。由于二氧化碳在這個268-293K溫度范圍內(nèi)的飽和蒸汽壓較高，因此測試能達(dá)到的相對壓力比較低，并且隨著測試溫度的升高，能達(dá)到的最大相對壓力會越小。為了獲得更加全面的數(shù)據(jù)，在每個分析溫度下的吸附等溫線都測試到了最大相對壓力。但需要注意的是，測試過程中系統(tǒng)內(nèi)的絕對壓力不可超過850mmHg，表2中列出的即是此次實驗所使用的測試溫度及對應(yīng)的CO2飽和蒸汽壓、測試時的最大相對壓力和絕對壓力數(shù)據(jù)。另外，在選擇用于計算吸附熱的數(shù)據(jù)時，必須將所有分析溫度下常見的相對壓力包含在內(nèi)。雖然分析時可能不需要使用較高相對壓力下的測試數(shù)據(jù)，但這些數(shù)據(jù)有助于評估材料的吸附能力，所以最好時測試到接近飽和的壓力。

表2：CO2吸附吸附等溫線的最大相對壓力

圖4：6個溫度下的碳A的吸附等溫線線性圖

以及計算吸附熱可使用的吸附量范圍示意圖

例如，如圖4所示的是碳A在六個溫度下測試得到的吸附等溫線以及計算吸附熱需要使用的吸附量范圍。吸附熱的計算使用MicroActive軟件進(jìn)行。首先選中吸附等溫線所有的點并輸入吸附量范圍，所選擇的吸附量必須是如圖4藍(lán)線所示的所有吸附等溫線共同擁有的吸附量。在這個例子中，由于273K時碳A的最大吸附量是60 cm3/g，所以可選擇的吸附量的上限為60 cm3/g，下限則是268 K時吸附等溫線的最低點吸附量3 cm3/g。將所選的吸附量輸入到“quantities”區(qū)域的表格中，在吸附量上下限中線性插入100個點，即可在報告中獲得100個線性間隔的吸附熱數(shù)據(jù)。四種碳材料分析得到的等量吸附熱圖如圖5所示。

圖5 四種碳材料分析得到的等量吸附熱

從圖5中可以看出，這四種碳材料的吸附熱曲線總體趨勢相似，在覆蓋度最低時吸附熱較高，這是因為吸附物會優(yōu)先占據(jù)能量適合的位置，然后隨著覆蓋度的增加吸附熱逐漸降低。曲線下降的銳度和隨覆蓋面積增加的曲線線性度很好地表明了吸附位點在能量方面的均勻性。由此可推測出碳A和碳B的能量均勻性最大，而碳D由于存在一個明顯的拐點(10 cm3/g)，能量較不均勻。

如上所述，吸附熱圖建立在不同溫度下的吸附等溫線的所共同擁有的吸附量數(shù)值范圍內(nèi)。最低吸附量對應(yīng)的絕對吸附壓力接近于最低測量值(~ 10-4 mmHg)，而最高絕對吸附壓力略高于大氣壓。由于碳A、碳B和碳D在測試溫度和壓力條件下具有較好的吸附能力，因此它們的吸附熱圖均可延伸至60 - 65cm3 /g。而碳C的吸附能力明顯較弱，接近飽和時的吸附量僅為45 cm3/g。

值得注意的是，從碳A和碳B的N2吸附等溫線可以發(fā)現(xiàn)這兩種碳的孔面積和孔體積非常相似，其孔面積較大且?guī)缀醵际俏⒖住２⑶宜鼈兊姆嵌ㄓ蛎芏确汉碚?NLDFT)的微孔孔徑分布(圖中未顯示)也非常相似，超微孔分布均在0.35 - 0.72 nm和1 - 2.5 nm范圍內(nèi)。鑒于高表面積和高孔體積材料皆有利于CO2吸附的假設(shè)，這兩種材料均可視為捕獲和存儲二氧化碳的候選良材。但進(jìn)一步考慮吸附熱數(shù)據(jù)就會發(fā)現(xiàn)這一結(jié)論并不絕對。首先從吸附熱數(shù)據(jù)中可以看出，碳B具有較高的CO2吸附熱，在接近飽和時吸附熱超過碳A 1.5 kJ/mol。其次從吸附等溫線上可以直接看出在293 K和760 mmHg時, 碳A吸附量是56.0 cm3/g，而碳B是67.0 cm3/g。因此，碳B比碳A更容易吸附更多的二氧化碳，且碳B需要更大的能量來實現(xiàn)脫附，能更有效地封存二氧化碳。

雖說碳C具有較高的比表面積，在四種碳中總孔體積最大，微孔和介孔范圍內(nèi)的孔徑分布最廣。但由于其CO2吸附熱低、吸附量小，不利于CO2捕獲，在293 K和760 mmHg條件下，其CO2吸附量僅為44.5 cm3/g。

從能量上講，在本文所考慮的四種碳中，碳D似乎是捕獲和存儲二氧化碳的最佳材料。在趨于飽和時碳D的CO2吸附熱最高，比碳B高2 kJ/mol，比碳A和碳C高3.5 kJ/mol。同時碳D也是吸附二氧化碳能力最強的材料，其次是碳B。僅考慮比表面積和孔體積數(shù)據(jù)時，碳B也是一種不錯的選擇，但考慮到對CO2的吸附量和吸附熱數(shù)據(jù)，碳B則略顯不足，因此可以得到結(jié)論，材料的比表面積并不能作為二氧化碳捕集和存儲能力的唯一指標(biāo)。

綜上所述，了解吸附劑材料的多孔特性對生產(chǎn)和選擇CO2捕獲和儲存材料至關(guān)重要。材料具有高表面積和大孔體積無疑是關(guān)鍵因素之一。但通過上述研究表明，由于微孔含量大而具有高比表面積的材料并不一定比較低表面積的微/介孔材料更有利于捕獲和儲存CO2，除了比表面積和孔體積外，還需考慮材料吸附過程的能量學(xué)。通過對一系列碳材料的吸附熱研究可以發(fā)現(xiàn)，由于受到某些因素的影響，表面結(jié)構(gòu)相似的材料可能會表現(xiàn)出完全不同CO2吸附行為，同時對CO2的捕集和存儲不僅僅取決于孔隙率等因素。例如，表面存在的某些物質(zhì)可能會與CO2發(fā)生有利或不利的相互作用，也可能與CO2的四極矩相互作用等。而這些因素都可以通過吸附熱的研究展現(xiàn)出來。因此，在進(jìn)行CO2捕獲和儲存材料的研究時，不能僅考慮孔徑、孔體積和面積這類數(shù)據(jù)，還需要應(yīng)用包含吸附焓在內(nèi)的一系列分析研究。

關(guān)于麥克儀器公司

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