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碳纖維（CF）是由有機纖維在惰性氣氛中經高溫碳化制得，具有高強度、高比模量、優異的熱性能和化學穩定性以及阻尼減震降噪等特性，是優異的增強體材料。熱塑性復合材料與傳統的熱固性復合材料相比，成型周期短、化學成分毒性小，且具有高韌性、高抗沖和損傷容限、預浸料存儲期長、量產能力強等優點。以CF為增強體的熱塑性復合材料結合了CF和熱塑性樹脂的性能優點，且成型后不發生化學交聯，能夠二次熔化和再成型，便于材料的回收及循環利用，解決了熱固性CF材料在使用期滿后的處理問題。近年來，以熱塑性樹脂為基體的高性能CF復合材料發展迅速，在航空航天、汽車輕量化、軍事國防、體育、油田化工、風電葉片等領域有廣泛應用。

本文針對近幾年CF增強熱塑性復合材料領域的相關研究，對熱塑性CF復合材料的界面改性、纖維類型、制備工藝、材料性能、材料成型等進行了綜述。

01 界面改性

在CF增強復合材料中，CF與基體間相互作用的強弱是決定材料力學性能的關鍵。然而，CF表面平滑度過高、吸附特性較少，與聚合物基體之間的界面黏附性差。一般通過界面改性增加CF的化學活性、表面粗糙度和表面自由能，以改善CF與熱塑性基體之間的化學鍵合、機械嚙合以及界面浸潤性，進而提高復合材料的綜合性能。界面改性主要發生在CF上，可根據反應環境分為干法改性、濕化學改性和多尺度改性三類。

1.1 干法改性

干法改性主要包括等離子體處理、高能輻照和熱處理等。等離子體處理可通過降低臨界纖維長度來改善纖維/基體的附著力，常用于CF以及CF復合材料的表面改性處理。等離子體處理CF能夠增加表面粗糙度和比表面積，Lew等在CF外層結構引入極性基團，制得的CF增強聚醚砜酮復合材料的界面性質明顯改善。CF通過化學鍵合及機械嚙合協同增強與基體的界面結合，使得復合材料的層間剪切強度（ILSS）顯著提高。但是在等離子體處理過程中，前期以表面改性為主，后期以表面蝕刻為主，CF的強度會隨處理時間的延長逐漸降低，直接影響復合材料的機械性能。因此，人們常將等離子體處理作為第一步處理過程，為二次改性提供活化CF，有利于后續的化學接枝或沉積聚合等反應。

高能輻照改性是一種高效環保的新型改性技術，能夠在CF表面引起化學反應。高能輻照可使原子發生位移，提高表面粗糙度，并產生可與基體官能團結合的活性位點，在基本維持纖維強度的前提下，提高CF對基體的附著力。Li通過臭氧對CF進行處理，增加了表面羧基含量。經臭氧處理的CF與尼龍6（PA6）基體的界面結合明顯增強，可使CF/PA6復合材料的ILSS提高60%。在利用γ-射線輻照改性過程中，隨著射線輻照劑量的增加，CF表面的無序結構參數增加，表面晶粒尺寸減小，因此復合材料的界面強度及摩擦性能也隨之提高。

Cai等通過高溫蒸汽熱處理對再生CF表面進行改性，實驗結果表明，當處理時間大于1 h時，CF表面發生氧化反應產生含氧基團，使得CF與基體的結合作用增強，但高溫蒸汽熱處理過程不會使CF表面形貌發生明顯變化。

1.2 濕化學改性

濕化學法改性實質上是在溶液環境中，通過選擇性地修飾材料表面以控制表面的化學性能，主要包括上漿處理、酸氧化法和電化學沉積法等。上漿處理是CF制備工藝中極為重要的一環，也是生產高質量CF的核心技術之一，上漿劑層的物化特性決定了CF與樹脂基體之間的黏接強度。Liu等采用相反轉法制備出一種以雜萘聯苯聚醚酮（PPEK）樹脂為主體的乳液型上漿劑，該上漿劑可使PPEK對CF的浸潤性能顯著提升，且ILSS提高76.4%，達到69.80 MPa。鄭幗等采用新型水性上漿劑改性聚己內酰胺（O3PPA）對CF表面進行改性處理，并制備了CF/PA6 復合材料。經O3PPA處理的CF單絲斷裂強度提高了12%，CF/PA6復合材料的彎曲強度和ILSS分別提高了35% 和46%。目前，已有報道的專用于熱塑性體系的上漿劑有聚丙烯（PP）、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺（PEI）、聚醚酮酮、聚芳醚酮、聚苯醚酮、聚醚砜（PES）等。酸氧化法是通過硝酸、濃硫酸氧化CF表面和 /或引入微孔結構，以改善CF/基體的結合效果，通過控制溫度、反應時間以及氧化介質濃度等條件，得到氧化程度不同的纖維表面。酸氧化改性會顯著增加 CF 表面的溝槽，并形成深孔和裂紋，使CF 表面粗糙度提高，混酸氧化處理后的刻蝕痕跡尤其明顯（見圖1）。經過酸氧化處理后，CF 表面產生的羧基基團能夠提高與基體的黏結能力和吸附作用，但同時纖維表面產生的結構缺陷也會導致CF的強度下降。

電化學沉積法改性是以CF為陽極，石墨板、銅板或鎳板為陰極，以不同的酸堿鹽溶液為電解液（常用電解質有氫氧化鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸和硝酸等），在直流電場作用下對CF表面進行改性。電化學沉積法能夠克服一般噴涂技術的不均勻性，實現納米粒子涂層在CF表面的均勻分布。Yamamoto等通過電化學沉積將熱塑性聚合物膠體顆粒吸附在CF表面進行改性（見圖 2）。實驗結果表明，改性后的 CF 與各樹脂的界面剪切強度均有所提高，復合材料的彎曲性能也有所提高。之后，Yamamoto等通過電化學沉積將耐熱型納米SO2膠體吸附在CF表面進行改性，納米SO2膠體層可使得CF在基體中形成一定間隔，從而提高復合材料強度的均勻性；還可以降低高溫環境中熱氧對復合材料拉伸強度的影響，顯著提高材料的熱穩定性和可回收性。Rashkovan 等比較了電化學處理和臭氧處理的CF/聚酰胺（PA）復合材料的界面性能，發現電化學處理對增強CF與PA基體的界面附著力有更加顯著的效果。

1.3 多尺度改性

CF的“多尺度”涂層改性主要由納米粒子/碳納米管/石墨烯修飾組成，通過電化學沉積、化學氣相沉積以及浸漬涂層法實現在纖維表面的沉積。Luo等采用靜電自組裝的方法對 CF進行改性處理，得到表面沉積氧化石墨烯（GO）的改性CF（CF-GO）并制備出PP/CF-GO復合材料。研究結果表明，在相同纖維載荷下PP/CF-GO疊層復合材料的ILSS和抗拉強度分別比未改性時提高了101.7% 和47.9%。Kamar 等將經過陽離子聚合物處理的多壁碳納米管（MWCNT）均勻沉積在CF（氧化后）表面，再進行上漿。帶正電荷的 MWCNT 顆 粒 之 間 互 斥， 而CF與MWCNT之間相互吸引，進而產生良好的分散和黏附。Che也采取類似方法將GO納米顆粒分散在涂層中，使CF增強聚甲基丙烯酸甲酯復合材料的ILSS提高將近一倍。Song等結合電化學沉積和微波輻射方法，將CF浸漬于含鋅的電解質溶液中，通過電化學沉積將Zn2+ 沉積于CF表面，再經過微波輻照在纖維表面生長ZnO納米顆粒。

1.4 其他改性方法

結晶性強的樹脂基體在CF表面附近也能發生結晶，通過對界面結晶行為的調控，可顯著提高復合材料性能。Batista等在熱壓成型制備 CF/ 聚苯硫醚（PPS）復合材料時采用不同冷卻速率進行結晶調控，在相對較低的冷卻速率下材料的結晶度提高并生成界面橫晶，CF/PPS復合材料的層間剪切強度明顯提高。Kobayashi等采用高模量CF（HMCF）制備以 PA6 為基體的復合材料，通過XRD 表征發現在適宜的結晶溫度和結晶速率下，HMCF能夠誘導PA6在CF表面形成2 μm 厚的穿晶層（如圖 3），穿晶層中PA6的α晶型的a軸方向近乎垂直于CF表面，穿晶層的形成顯著提高了復合材料的力學性能。

向復合材料中加入增容劑也能夠對材料的界面性能起到積極作用。Do等向CF/PA6復合材料中加入第三組分PP，第三組分的加入提高了復合材料的拉伸強度、彈性模量及尺寸穩定性。Zhang等通過研究發現胺化PPS樹脂可用來提高CF與PPS基體界面的附著力，加入7%（w）的胺化PPS（NH2含量1%（w））可使復合材料的拉伸和彎曲模量分別提高12.5% 和38%。Ren等合成了一系列側鏈上含有不同比例羧基的共聚（1，4-苯基硫化物）-聚（2，5-苯基硫化物酸）（PPS-COOH）， 將PPS-COOH作為CF/PPS復合材料的增容劑，材料表征結果顯示，PPS-COOH與基體具有良好的物理相容性，顯著改善了材料的界面結合，優選PPS-COOH添加量為10%（w）。增容劑改性法工藝簡單、成本低廉，但不適用于連續CF增強材料的加工。

02 CF 增強熱塑性復合材料

熱塑性樹脂易于加工，成型周期短。常用熱塑性樹脂的參數見表1。由表1可見，從通用塑料，如聚乙烯（PE）、PP、PA、聚碳酸酯等，到高性能特種工程塑料，如聚醚醚酮（PEEK）、PPS、 高溫尼龍、PEI、PES 等，均可作為基體與CF復合。

2.1 CF/PP 復合材料

CF/PP復合材料中，CF可提高PP的彈性模量，但使材料的拉伸強度、沖擊強度及斷裂伸長率降低。CF/PP的結晶過程中，CF對PP基體有一定的異相成核作用，提升了PP的非等溫結晶溫度與結晶度，并促進β晶生成。Rezaei等對CF/PP復合材料中纖維長度對材料性能的影響進行了研究，發現較長的CF可使復合材料具有更好的熱機械性能，同時CF/PP復合材料的熱穩定性隨CF長度的增加而增加。Yang等通過將嵌套PP管的CF進行熱壓處理制備了CF/PP復合材料，通過顯微鏡觀察發現，當纖維間的間距大于5 μm時更有利于纖維與基體間的浸潤；通過采用空氣變形法，確定在4 kPa的空氣變形壓力下可形成適合復合材料的纖維結構，且隨著CF長度的增加，復合材料的抗拉強度、沖擊性能和層間剪切強度均得到改善。Novo等采用多種方法制備了連續CF預浸料，并通過拉擠成型得到CF/PP復合材料（見圖4），該方法的生產速率可達2～6 m/min。

2.2 CF/PE 復合材料

Chukov等發現，向超高分子量聚乙烯（UHMWPE）中加入短切碳纖維（SCF）可顯著提高復合材料CF/UHMWPE的力學性能和摩擦性能；在500 ℃熱氧條件下，CF的熱氧化顯著增強了C 與基體的界面作用，CF/UHMWPE復合材料的屈服應力提高近兩倍。Savas等發現，PE共聚物的加入可明顯增強CF/ 高密度聚乙烯（HDPE）復合材料的界面結合，從而增強復合材料的力學性能。Erkendirci研究了 CF/HDPE復合材料的準靜態抗滲透性能，發現復合材料層合板越薄，耗能越大；復合材料層合板越厚，耗能越小。

2.3 CF/PA 復合材料

PA是分子主鏈上含有重復酰胺基的熱塑性樹脂的總稱，包括脂肪族 PA、脂肪 - 芳香族PA和芳香族PA。CF/PA具有輕量化、耐疲勞、耐磨耐腐蝕等優點，在汽車、家電、體育器材等領域均有應用。張師軍采用BUSS捏合機和連續CF雙螺桿擠出工藝開發了一系列CF增強熱塑性復合材料，BUSS捏合工藝制備的40%（w）CF/PA66復合材料的拉伸強度為304.1 MPa、彎曲強度為422.8 MPa、彎曲模量為25.8 GPa、缺口沖擊強度為10.2 kJ/m。在CF/PA復合材料中，CF的含量、纖維長度等直接影響復合材料的各項性能。對于注射成型的CF/PA6和 CF/PA66復合材料，材料的斷裂應變隨CF含量的增加逐漸降低，而拉伸強度、模量等均隨基體中CF含量的增加而提高。在連續CF 制備的 CF/PA66 復合材料中，CF 改變了PA66 的晶態結構，使晶粒產生缺陷并加快了結晶速率，當 CF 含量小于 35%（w）時，復合材料的力學性能隨CF含量的增大明顯提高，當CF含量為35% ～ 55%（w）時，力學性能的增幅變緩。Li等研究了不同熱處理過程的連續CF/PA復合材料，發現較低的冷卻速率和較高的退火溫度會降低復合材料的ILSS。Zhao等研究了不同層數的CF/PA6層合板的彎曲損傷行為和性能，實驗結果見圖 5。Ma等研究了CF/PA6層合板的力學性能和失效行為，發現CF/PA6層合板在界面作用較弱的模式下呈現階梯狀斷裂行為，復合材料的動態力學性能與靜態力學性能有明顯差異。Ploeckl等研究了單向CF/PA6層合板（CF含量60%（w））的動態壓縮性能，發現材料的縱向抗壓強度增加了 60%，但應變速率對彈性模量的影響不顯著。Dickson 等采用熔融沉積工藝制備了連續CF/PA復合材料，該材料的拉伸強度及彎曲強度比未增強尼龍聚合物分別提高 6.3 倍和 5 倍。

2.4CF/PPS 復合材料

PPS 是半結晶熱塑性塑料，具有耐高溫、耐腐蝕、耐輻照、耐磨阻燃性能，以及優異的尺寸穩定性和成型加工性。PPS 質地較脆，在與高強度高模量的 CF 復合后，可有效提高復合材料的沖擊強度與耐熱性能。Valverde 等采用 SCF/PPS 復合材料在 CF/PPS 連續纖維預制板上澆鑄出肋板（圖 6），并通過光學顯微鏡研究了肋板截面和流程長度對材料特征的影響。研究結果表明，復合界面的黏接強度和材料破壞類型均隨肋板截面形狀而變化；在流程末端制樣會對試樣性能有較大影響。PPS 具有良好的抗沖擊性、耐損傷性，且在火災條件下具有非常好的機械性能保留性。Carpier等對CF/PPS復合材料的火災行為進行了研究，采用代表性高溫條件研究了普通PPS樹脂和CF/PPS 層壓板的熱分解，分析了材料在輻射熱流態下的熱分解機理。他們發現在非等溫條件下，氧化會在熱解結束前開始；而在等溫條件下，熱解在氧化之前就已完成；氧氣條件下，CF的存在延遲了熱解起始點從而促進了交聯，而在空氣中觀察不到延遲導致的交聯。

2.5 CF/PEEK 復合材料

PEEK是由聚芳醚酮的重復單元構成的芳香族結晶性熱塑性聚合物，熔點高達334 ℃。自1980年英國帝國化學公司推出PEEK預浸料后，它就成為航天航空領域最具實用價值的先進熱塑性復合材料。但由于它的結晶行為和結構難以控制，導致在PEEK成型加工過程中對材料的可控穩定性較差。加工過程中的溫度及熱處理條件密切影響基體乃至復合材料的力學性能。當加工溫度從低于玻璃化轉變溫度（Tg）升高到 Tg 以上時，CF/PEEK復合材料的磨損性能下降；在 Tg 以上的溫度條件下，復合材料的耐磨性明顯優于純 PEEK；適當降低加工溫度并縮短保溫時間可提高 CF/PEEK 復合材料的彎曲性能。樹脂的微觀結構及加工條件均會影響 CF/PEEK 復合材料的疲勞和斷裂行為。基體的分子量越大，材料的抗裂紋擴展性能越好。此外，退火處理也會提高材料的抗裂紋擴展性能。但與純 PEEK 相比，退火過程顯著提高了CF/PEEK 復合材料的電阻，這是因為 CF 的加入引入了新的能量耗散機制，通過纖維的斷裂和拉伸，限制了基體通過塑性變形耗散能量的能力，因此更強調了基體塑性在抗裂紋擴展中的重要性。Bonnheim 等比較了聚丙烯腈基 CF（PAN-CF）和瀝青基 CF（pitch-CF）對 CF/PEEK 復合材料抗裂紋擴展性能的影響。在循環加載條件下，與 CF/PEEK 和 pitch-CF/PEEK 復 合 材 料 相 比，PAN-CF/PEEK 復合材料的抗裂紋擴展性能有所提高，且在退火后進一步增強。pitch-CF/PEEK具有與純PEEK材料相似的抗裂紋擴展性能，兩者均沒有受到明顯的退火影響，這種表現被認為是纖維特性與基體的復合效應。 

在CF/PEEK復合材料的非等溫結晶過程中，成核起主導作用，材料的拉伸強度與模量均隨降溫速率的增大而減小。相對于其他熱塑性聚合物，PEEK 的結晶過程更為復雜，結晶條件對 PEEK 的結晶行為和材料性能有非常大的影響。Regis 等對 PAN-CF/PEEK 和 pitch-CF/PEEK 復合材料的非等溫結晶行為進行了研究，發現 PEEK 的結晶行為不僅受到降溫速率的影響，也受 CF 的特性、幾何形狀和密度等因素的影響。不同表面特性的 CF 會從結晶的異相成核以及抑制結晶正反兩方面去影響結晶過程，從而導致不同的結晶形態，PAN-CF會阻礙 PEEK 結晶，而 pitch-CF 則會促進結晶。而且不同的熱處理條件對 CF/PEEK 的結晶度和力學性能影響顯著，隨著退火溫度的升高，片晶層變厚，結晶度提高，力學性能增強。Aljohani 等采用自動鋪帶技術制備了 CF/PEEK 復合材料，研究了材料在低溫環境下的滲透性和力學性能。CF/PEEK的界面結合較弱，直接影響復合材料的力學性能，尤其是ILSS。Hassan等向活化CF上引入PEEK界面層，改性后 CF/PEEK 復合材料的ILSS、抗彎強度和模量分別提高了 70%，37%，48%，復合材料的斷裂機制由纖維脫黏轉變為界面層的變形和樹脂的破壞（見圖 7）。該改性方法操作簡單，可用于生產大尺寸含連續 CF 或 CF 織物的復合材料，具有工業應用潛力。

2.6 CF/PEI 復合材料

PEI 是一種無定形的高性能聚合物，具有優良的機械性能、電絕緣性、耐輻照性、耐高低溫及耐磨性能。Sharma 等對不同 CF 取向的 CF/PEI 復合材料進行了研究，發現當纖維取向從 0°增加到90°時會導致復合材料的摩擦性能下降，當纖維取向角大于加載方向時，復合材料的拉伸模量、韌性和應變均有所降低；材料的摩擦系數和比磨損率隨載荷的增大而減小。Lee 等以氫等離子體處理的CF 為增強體制備了 CF/PEI 復合材料，改性過程提高了 CF 與 PEI 基體的界面作用，使得材料斷裂時纖維拔出的數量大大減少，CF/PEI 復合材料的抗拉強度、屈服強度、彈性模量和彈性系數等均有所提高。

2.7 CF/PES 復合材料

PES 是一種無定形、透明琥珀色的特種高分子料，具有較高的機械強度、熱穩定性和耐化學腐蝕以及優異的自潤滑性和電絕緣性，特別適用于制作干滑動元件。Sharma 等采用等離子體處理的CF 制備了 CF/PES 復合材料以提高纖維-基體的附著力。研究結果表明，分子量的大小對 PES 復合材料的摩擦性能和力學性能有較大影響，CF/PES復合材料的磨損率與材料層間剪切強度呈正相關關系。Zhao 等發現 SCF 能顯著提高 CF/PES 復合材料的彎曲性能，但摩擦系數卻隨 CF 含量的增大逐漸降低，當 CF 含量達 30%（w）時，拉伸和彎曲模量分別提高 165% 和 234%，但摩擦系數下降 29.8%。Li 等利用 GO 涂層顯著提高了 CF/PES 復合材料的拉伸和彎曲性能，低溫環境下 CF/PES 復合材料的界面結合作用明顯高于室溫環境下，證明 GO 涂層顯著提高了 CF/PES 復合材料的低溫力學性能。Li 等還發現將 GO 涂層含量控制在 0.5%（w）左右，可使縱向和橫向的線性熱膨脹系數下降 67.0% 和 28.9%，材料的尺寸穩定性顯著提高。

03 結語

過去幾十年中，CF 增強熱塑性復合材料的研究熱點集中在材料性能、改性處理、界面結構設計以及成型工藝等幾方面，通過界面改性處理可提高CF 與熱塑性基體的界面結合，CF 的增強可使復合材料具有更好的機械性能，高耐熱、耐磨和耐蝕性以及更好的尺寸穩定性。過去幾十年中，熱塑性復合材料和成型工藝的迅速發展，使復雜制件的量產化成為可能，也可用于高性能材料以及復合材料結構部件等。基于近年來 CF 增強熱塑性復合材料的研究發展現狀，對未來的發展趨勢做以下展望：

1）生產成本一直是制約 CF 增強熱塑性復合材料大規模使用的重要因素之一。CF 增強熱塑性復合材料過去是作為價格昂貴的高端高性能材料在使用，近幾年來，隨著 CF 生產技術的成熟以及產量的提高，生產成本對材料發展的制約逐漸減弱。PP、PE 等價格低廉的熱塑性樹脂亦有望作為復合材料的基體材料進行大規模生產和使用，CF 增強熱塑性復合材料將逐漸擴展到汽車、家電、建筑以及市政交通等更多新的行業和領域。

2）長纖維增強和連續 CF 增強熱塑性復合材料能夠使材料具有更高的強度和模量，與之相關的材料制備工藝以及結構成型關鍵技術和設備等均是未來的研究熱點和重點。

3）CF 增強熱塑性復合材料板材及大型結構件的性能、結構設計、成型加工以及材料部件連接技術也是未來研究的重點和熱點。

4）對 CF 與基體的界面結構調控及相關機理的研究尚不完善，還需要深入探索。

5）熱塑性樹脂基體有利于 CF的回收和循環利用，在復合材料回收再利用的過程中，如何通過工藝和技術條件等提高再生 CF 增強熱塑性復合材料的使用性能，實現復合材料的高值化回收，是未來研究的重點之一。