一舉兩得——拉曼光譜與流變學這對完美搭檔，你get到了嗎？
安東帕MCR流變儀與Cora 5001拉曼光譜儀的組合
拉曼光譜技術已經與多種技術實現聯用，如微波合成-拉曼、SEM-Raman、AFM-Raman、DSC-Raman等，今天為大家介紹另一種與拉曼聯用的完美組合——流變-拉曼組合！
流變學——提供復雜流體的宏觀材料函數，獲取聚合物黏彈性特征。
拉曼光譜——提供復雜流體的微觀結構變化信息，提供分子結構、 應力、 修飾、 晶型等化學信息。
流變-拉曼聯用可以實時評估聚合物的某些特性，包括成分、分子結構、剪切流變性能等，還可以獲得加工穩定性等重要信息。非常適合固體以及熔融體聚合物的表征分析。
之所以拉曼光譜技術在“聯用界”這么受青睞，主要是由拉曼技術的三大優勢成就的：
拉曼光譜一般采用的是非接觸式、非破壞式的測量方式，這使得與之結合的另一種測量方法不會受到任何干擾；
拉曼光譜可以很方便的使用拉曼探頭收集信號，探頭可使儀器的固定和組裝變得更易實現；
拉曼光譜采集過程非常方便，樣品不需前處理，因此樣品在進行另一項測試過程中無論發生相變、熔融、變形都可以隨時獲取光譜。
有不少分析專家已慢慢認識到拉曼光譜或許可以成為原位-實時測量應用中光譜傳感器的最優選擇之一，當它與其他技術進行聯用時，可以得到“1+1>2”的功效。
下面就以一次聚乙烯的流變-拉曼聯用實驗展示這個完美組合的魅力吧！
實驗樣品與儀器
聚乙烯是半結晶熱塑性彈性體，是工業中最常用的聚合物，實驗采用HDPE（高密度聚乙烯）和LDPE（低密度乙烯）。HDPE的分子量超過300.000 g/mol，主要由無支鏈聚合物鏈組成，導致緊密堆積，因此在固態下具有高度結晶性。然而，LDPE卻表現出長度不均勻的大分支。聚合物結晶度會影響其對形變的響應能力，這對于聚合物加工過程中的流動特性等非常重要。
通過將拉曼光譜與流變學結合，可以用于監測熔融和結晶過程中黏彈性參數的變化，從而了解本體材料的物理特性，同時還可將其與化學結構和微觀分子環境關聯起來。
圖1：流變和拉曼聯用設備示意圖
將安東帕的Cora 5001拉曼光譜儀通過特殊高溫探頭與安東帕的基于空氣軸承的模塊化緊湊型流變儀（MCR）結合起來（圖1），用于實驗測量。流變儀配置了帕爾帖溫控系統（PTD）和測量平板（直徑25mm）。為了防止熱降解，在實驗過程中采用連續氮氣氛圍。對于HDPE的測量，可以使用刻痕轉子防止樣品滑動。拉曼測量則使用785 nm的激發波長。
實驗過程
首先分別將HDPE和LDPE顆粒加熱至150℃和130℃，以獲得均勻樣品。
隨后，儀器以1K/min的速率降溫，分別降至100℃和80℃，樣品在降溫過程中發生結晶。
最后以相同的加熱速率重新加熱至最高溫度。每30s記錄一個流變測量點，同時采集一條拉曼光譜，拉曼光譜的積分時間為10s。
實驗結果
圖2：HDPE和LDPE在溫度掃描測量中的黏彈性行為比較
HDPE和LDPE的流變數據如圖2。在升溫過程中，聚合物的無定形區域分子鏈活動性增強，發生軟化，從而導致儲能模量G‘和損耗模量G?降低；當溫度升至G?大于G‘的交點之后，則表明熔融狀態中主要表現的是黏性流動行為。對比LDPE和HDPE的黏彈性，可以看出HDPE比LDPE表現出更高的剛度，這是由于二者結晶性能不同。HDPE由于其支化度較低，其結晶度較高。G‘描述了材料的彈性行為，而G?提供了有關材料行為的黏性貢獻的信息，該黏性行為是由聚合物分子之間發生相對運動所損失的形變能決定的。
圖3：HDPE和LDPE的液體和固體的拉曼光譜
拉曼光譜可以反映固液態的相變，如圖2所示：對于HDPE和LDPE，固相中的1064cm-1特征峰，在液相中移向更高波數，且峰強變弱，半峰寬變寬；固相中1128cm-1和1169cm-1特征峰在液相中完全消失。這3個特征峰譜帶與聚合物鏈內連續反式構象C-C伸縮振動有關。在固態中，由于反式構象有更好的填充能力，因此該構象數量非常多；而在液態中存在很多種不同構象的低序結構，且連續反式構象的占比非常低，因此在液相中與連續反式構象相關的拉曼譜帶消失。1250cm-1-1450cm-1之間的光譜區域也出現了類似現象。拉曼特征峰向更高波數的移動表明分子內鍵能更強，這可能是由于液相中分子間相互作用弱于固相，從而有助于分子內相關化學鍵的振動導致的。
圖4：由MCR-ALS算法分解得到的成分1和成分2分別與液體和固體的拉曼光譜吻合
根據樣品的先驗知識使用MCR-ALS算法將混合光譜分解為成分1和成分2，并同時得到各成分的載荷。MCR-ALS比手動摘選特征峰更有優勢，因為它是將整個光譜視為目標組分來進行分析的。圖4為HDPE的拉曼光譜分解結果：通過MCR-ALS得到的成分1和成分2的譜圖分別與非晶態和晶態的拉曼光譜相吻合，表明該方法可以完全重構非晶態和結晶態的組分信息。
圖5：80℃-150℃溫度區間內HDPE和LDPE各自的成分2的載荷與G’變化的比對圖
樣品從80℃升溫至150℃的過程中由結晶態轉變至非晶態?；诶庾V，通過MCR-ALS算法得到了在該溫度范圍內HDPE和LDPE的成分2及其對應的載荷，并與樣品的儲能模量G’進行對比，結果如圖5。成分2（即C2）以及儲能模量G’均與聚合物的結晶態有關。對于HDPE，在冷卻曲線中C2約在113℃時開始大幅增加。在加熱曲線中，C2在125℃之后開始降低，表明HDPE經歷了從半晶態到完全非晶態的轉變，并且化學成分與力學性質的變化趨勢基本吻合。然而對于LDPE，分解出的成分2的光譜與HDPE的不同，而且在冷卻及加熱曲線中C2的變化斜率非常小，這表明LDPE的結晶似乎受到了阻礙，且C2變化曲線參數與力學性質相差很大，這點與HDPE有很大差異性。HDPE和LDPE的流變-拉曼實驗可以充分說明流體所表現出來的流變性質與其組成、分子結構有密切關系。
安東帕的流變儀與Cora 5001拉曼光譜儀的結合可實現原位監測，即在同一時間尺度上洞察宏觀力學行為和微觀分子的變化。
當聚合物的物理化學特性強烈依賴于它經歷的應力、應變、應變率、環境溫度時，可以通過流變-拉曼的組合獲取聚合物的最真實的參數，為聚合物制造和加工提供更加全面科學的分析。
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