亚洲va中文字幕欧美不卡-亚洲va在线va天堂成人-亚洲va在线va天堂va手机-亚洲va在线va天堂va888www-国产精品扒开腿做爽爽爽王者A片-国产精品白浆一区二小说

電池隔膜起到離子通道作用，同時通過將電池正負極隔開，降低發生短路概率。傳統液態鋰離子電池中，隔膜材料吸收電解液后裝配在正負極之間。充放電過程中，Li+需要經過隔膜在正負極之間發生遷移而導電。同時，隔膜能夠防止兩極直接接觸發生短路，并且體系內部升溫時隔膜閉孔能夠阻隔離子傳導，防止爆炸。

隔膜的結構與性能影響電池容量、循環及安全性等，優質的隔膜材料開發是提升鋰電池性能的重要路徑。

聚烯烴微孔膜是當下具備較優綜合性能、并且已經大規模商業化的隔膜材料。聚烯烴能夠提供良好的機械性能、化學穩定性和高溫自閉性能，是當下鋰電隔膜主要的原材料。隔膜成品主要包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、PP 和 PE 復合材料。聚烯烴微孔膜性能良好，成本低廉，因此成為3C領域以及動力場景的主流產品。

圖1  鋰離子電池對隔膜材料的性能要求

微孔制備技術是隔膜制備工藝的核心，主要分為干法（單向和雙向拉伸）和濕法工藝。干法單向拉伸技術工藝主要由美國Celgard 公司研發和掌握，當下在美國和日本十分成熟，干法包括單向與雙向拉伸，干法雙向則是由中國科學院化學所研究自主開，近年來被普遍采用。濕法工藝則最早由日本旭化成提出，工藝難度大于干法，具備較高技術壁壘。濕法工藝生產的隔膜性能優勢顯著，相比干法更適合生產中高端動力電池產品，此外，濕法技術壁壘較高，因此具備更強的溢價能力。

圖2：干法與濕法工藝比較，濕法隔膜具備性能優勢

從顯微學的角度考慮，要準確表征出隔膜孔隙大小、分布及其真實的形貌特征，不是一件輕松的事。對于聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）材料而言，電阻率高達7X1019Ω.cm，在高能量電子束的轟擊下，入射電子束在表面沒有導通路徑，很容易在表面積累，形成靜電勢場，隔膜很容易被損傷，即使在磁控濺射導電膜時，也能發現隔膜出現斷裂與融化等特征，破壞隔膜的真實形貌。為了得到隔膜的真實形貌，需要將加速電壓降低至幾十或幾百伏，通常在E1和E2平衡點附近，以實現樣品表面的電荷平衡。實際上，要尋找E1和E2平衡點（脆弱的平衡），對于常規的鏡筒內探測器來說，比較吃力，會消耗一線操作人員大量時間，而且還得不到滿意的結果。

圖3 （左圖）低加速電壓下的電荷平衡示意圖；（右圖）場發射電鏡Apero2鏡筒內探測器示意圖

場發射電鏡Apero2在隔膜表征上，就顯得非常輕松和優異，主要還是歸功于探測器T1的設計。YAG材質T1探測器具有極高探測靈敏度，在低電壓小束流的極端條件下，可以保證高信噪比。即使在不同的低加速電壓下（50V、100V、200V、300V、400V……），T1探測器能能輕松抑制隔膜絕緣帶來的荷電效應，而且擁有很好的信噪比，在短時間內，就能得到一副高質量的隔膜顯微圖片。

圖4干法單向拉伸隔膜的顯微結構 （ T1探測器在不同加速電壓下觀察）

當下 PP、PE 等主流基材在接近熔點時均會因熔化而收縮變形，無法消除安全隱患，因此需要開發進一步提升熱穩定性的材料。在聚烯烴隔膜上涂覆陶瓷等納米材料或采用有機材料，使涂覆隔膜具備熱穩定性高、熱收縮低、與電解液浸潤性高的優點，涂覆工藝日益受到重視。涂覆改性通過粘接劑將功能涂層粘附在隔膜表面，以提高其熱穩定性。

圖表 5 為勃姆石涂覆在聚乙烯基膜上的熱穩定性測試，當溫度加熱到 170 度，隔膜已發生明顯形變，涂覆膜幾乎無收縮，涂覆工序可改善隔膜熔點低、安全性差的不足之處。

隔膜涂覆比例在 70%以上，已基本滲透主流電池廠，其中三元動力電池已基本全部采用隔膜涂覆技術，LFP 電池的涂覆比例在 60%左右。隔膜涂覆可分為水性涂覆和油性涂敷：水性涂敷一般應用于磷酸鐵鋰電池、小動力電池和儲能電池等，涂覆隔膜可以保證基本的耐熱性、透氣性，但是粘結性、吸液性一般。由于成本驅動，具備性價比優勢的水性涂覆工藝占據了約七成的涂覆市場。油性涂覆或油水混涂主要應用于高端三元或者消費電池，要求同時保證耐熱性、吸液性、透氣性、隔膜輕薄性，保障電池安全，主要是性能驅動。但相較于單獨的水性涂覆價格高昂。

圖6 隔膜涂覆材料種類

在涂覆材料中，以勃姆石、氧化鋁為主要涂覆材料的無機涂覆較以 PVDF、芳綸為代表的有機涂覆和有機無機混合涂覆技術更加成熟，無機涂覆隔膜的可拉伸強度和熱收縮率更好，同時降低鋰電池的短路率，提高良品率及安全性，成本更低，經濟可行性更好。我國鋰電池無機涂覆材料占涂覆材料的比重達 90.32%。目前市場上在隔膜上涂覆結構的設計種類豐富1，可以滿足不同電池要求。

圖7 不同涂覆材料結構的設計和主要應用領域

備注1：單層涂覆無機物是在隔膜的一面涂上厚度在 2um 左右的陶瓷顆粒（勃姆石、氧化鋁），為目前市場主流；單層涂覆有機物可選擇的材料有 PVDF、芳綸、PMMA，目前應用比例較大為 PVDF。由于水會對幾乎所有的正極材料造成損害，尤其是對高鎳正極，鋰溶出很厲害，會導致漿料 PH 值升高和容量下降，涂覆時一般在隔膜靠近正極的一端涂覆有機物搭配油性溶劑，在隔膜靠近負極的一端涂覆無機物搭配水性溶劑；雙層涂覆能防止無機物粉體脫落；混合涂覆是將陶瓷顆粒混合在 PVDF 熔融液中。

涂覆材料關鍵性能指標與鋰電池的安全性等息息相關。無機涂覆材料評判標準中，純度、磁性異物、中位粒徑等為核心指標，其中磁性異物的控制影響鋰電池自放電現象發生的概率，與電池的安全性能相關聯，而中位粒徑決定電池的充放電效率。有機涂覆材料評判標準中，粒子的分子量分布、結晶度、機械性能以及磁性異物含量為核心指標。

無機涂覆材料中，勃姆石和氧化鋁占據主要的市場，近年來勃姆石的份額不斷提升，同時下游反饋部分電池廠在和車企做原材料變更認證，將勃姆石作為涂覆材料替代氧化鋁，原因很簡單，勃姆石在性能指標及成本上，有很大的優勢。

圖8 勃姆石與氧化鋁的材料性能指標對比

勃姆石的面密度為 3.05g/m2，勃姆石的應用將顯著降低陶瓷涂層的總重量和鋰電池的制造成本。勃姆石比表面積為 5m2/g，同時勃姆石的水溶性 Na+的含量（0.002%）顯著低于氧化鋁（0.036%），可減少對水分的吸收，對鋰電池的電化學性能的改善起到積極影響。勃姆石的3倍，勃姆石可降低陶瓷涂覆材料對涂覆設備的影響，進而降低設備損耗成本。此外，勃姆石涂覆的隔膜具備更高的拉伸強度、更優的斷裂伸長性能、刺穿強度和剝離強度，同時也有更好的濕潤性能，與電解液的親液性能更優，吸液率2更高。

備注2：電解液是鋰離子在正負極之前遷移的載體，電解液主要儲存于隔膜的微孔間，隔膜的微孔所能儲存的電解液的量稱之為隔膜的吸液率。

利用Apero2的T1和T2探測器在設計上的優勢，在隔膜涂覆層的表征上（不鍍導電膜），同樣有著優秀的表現。

圖9 隔膜上的勃姆石涂覆層，顆粒分布窄，平均尺寸約1微米

圖10 （左圖）隔膜上的陶瓷和有機混合覆層，（右圖）有機顆粒表面的納米細節

圖11 （左圖）隔膜上的納米陶瓷顆粒和有機混合涂覆物，（右圖）隔膜上的納米/微米的陶瓷顆粒+有機混合涂覆層

參考資料：

1. Zhang L, Li X, Yang M, et al. High-safety separators for lithium-ion batteries and sodium-ion batteries: advances and perspective[J]. Energy Storage Materials, 2021, 41: 522-545.

2. Deimede V, Elmasides C. Separators for lithium‐ion batteries: a review on the production processes and recent developments[J]. Energy technology, 2015, 3(5): 453-468.

3. Orendorff C J. The role of separators in lithium-ion cell safety[J]. The Electrochemical society interface, 2012, 21(2): 61.

4. Zhang H, Zhou M Y, Lin C E, et al. Progress in polymeric separators for lithium ion batteries[J]. RSC advances, 2015, 5(109): 89848-89860

5. Venugopal G, Moore J, Howard J, et al. Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries[J]. Journal of power sources, 1999, 77(1): 34-41.

6. Xiang H, Chen J, Li Z, et al. An inorganic membrane as a separator for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(20): 8651-8655.

7. He M, Zhang X, Jiang K, et al. Pure inorganic separator for lithium ion batteries[J]. ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(1): 738-742.

8. 孫美玲, 唐浩林, 潘牧. 動力鋰離子電池隔膜的研究進展[J]. 材料導報, 2011, 25(9):

9. 劉會會, 柳邦威. 鋰電池隔膜生產技術現狀與研究進展[J]. 絕緣材料, 2014, 47(6): 1-5.

10. 宋建龍, 解華華, 劉俊, 等. 涂層改性鋰離子電池隔膜研究進展[J]. 信息記錄材料, 2015

11. 肖偉, 鞏亞群, 王紅, 等. 鋰離子電池隔膜技術進展[J]. 儲能科學與技術, 2016 (2):

12. Costa C M, Lee Y H, Kim J H, et al. Recent advances on separator membranes for lithium-ion battery applications: From porous membranes to solid electrolytes[J]. Energy Storage Materials, 2019, 22: 346-375.